Thứ Năm, 26 tháng 11, 2020

Danh mục các bài đã viết

Mạ hóa học nickel, đồng – Nickel, copper electroless plating

 

1. Mạ hoá học nickel (electroless nickel plating) – Tổng quát

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/09/bai-1-ma-hoa-hoc-nickel-electroless.html

 

2. Các vấn đề đối với bể mạ electroless nickel (EN) plating

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/09/bai-2-cac-van-e-oi-voi-be-ma.html

 

3. Những vấn đề và cách giải quyết trong quá trình vận hành bể mạ electroless nickel plating

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/09/bai-3-nhung-van-e-va-cach-giai-quyet.html

 

4. Các ứng dụng của mạ hóa nickel

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-7-cac-ung-dung-cua-ma-hoa-nickel.html

 

5. Vận hành bể mạ điện nickel, các vấn đề thường gặp và cách giải quyết

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/11/bai-12-van-hanh-be-ma-ien-nickel-cac.html

 

6. Mạ hóa học đồng, Cu electroless plating

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/12/bai-15-ma-hoa-hoc-ong-cu-electroless.html

 

7. Mạ hóa nickel, những câu hỏi thường gặp

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/12/bai-16-ma-hoa-nickel-nhung-cau-hoi.html

 

8. Mạ hóa nickel – composite (mạ phức hợp)

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/02/bai-18-ma-hoa-nickel-composite-ma-phuc.html

 

9. Mạ hóa học nickel-boron (NiB)

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/06/bai-21-ma-hoa-hoc-nickel-boron-nib.html

 

10. Mạ hóa học nickel ở nhiệt độ thấp (20-35 oC)

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/08/bai-23-ma-hoa-hoc-nickel-o-nhiet-o-thap.html

11. Mạ hóa học niken - Ảnh hưởng của chất điều chỉnh pH: NaOH, NH3 và K2CO3

https://ngvanphuong.blogspot.com/2022/01/ma-hoa-hoc-niken-anh-huong-cua-chat-ieu.html


Lớp phủ hóa học – Chemical conversion coating

 

1. Giới thiệu về hợp kim magnesium (Magie, Magnesium alloy)

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/09/gioi-thieu-ve-hop-kim-magnesium-magie.html

 

2. Lớp phủ hoá học, Chemical Conversion Coatings

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-9-lop-phu-hoa-hoc-chemical.html

 

3. Xử lý bề mặt hợp kim Magie (Mg alloy)

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/12/bai-13-xu-ly-be-mat-hop-kim-magie-mg.html

 

4. Xử lý bề mặt hợp kim nhôm: Chromate và non-chromate

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/06/bai-22-xu-ly-be-mat-hop-kim-nhom.html



Xử lý bề mặt trong lĩnh vực điện tử - Surface finishing for electronics

 

1. Quy trình mạ các thiết bị kết nối đúc MID (Molded Interconnect Device)

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/11/bai-11-quy-trinh-ma-cac-thiet-bi-ket.html

 

2. ENIG là gì? Quy trình xử lý bề mặt các bo mạch điện tử

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/01/bai-17-enig-la-gi-quy-trinh-xu-ly-be.html

 

3. Một số vấn đề cơ bản của quy trình ENIG

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/06/bai-19-mot-so-van-e-co-ban-cua-quy.html

 

4. Mạ điện đồng cho bo mạch, linh kiện điện tử, bán dẫn

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/11/bai-24-ma-ien-ong-cho-bo-mach-linh-kien.html



Mạ điện - Electroplating

 

1. Quy trình mạ lên nền nhựa (Plating on Plastic – POP)

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-5-quy-trinh-ma-tren-nen-nhua.html

 

2. Mạ điện nickel – Nickel electroplating

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-10-ma-ien-nickel-nickel.html

 

3. Mạ chromium, chromium electroplating

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/12/bai-14-ma-chromium-chromium.html

 

4. Mạ điện đồng cho bo mạch, linh kiện điện tử, bán dẫn

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/11/bai-24-ma-ien-ong-cho-bo-mach-linh-kien.html

 

5. Phương pháp phân tích dung dịch mạ bằng máy CVS (Cyclic Voltammetric Stripping)

http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/11/bai-25-phuong-phap-phan-tich-dung-dich.html


 

Bài khác

 

1. Thương mại hóa sản phẩm nghiên cứu

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-6-thuong-mai-hoa-san-pham-nghien-cuu.html

 

2. Đo lường pH của dung dịch, ảnh hưởng của nhiệt độ và các yếu tố tới kết quả đo

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-8-o-luong-ph-cua-dung-dich-anh.html

 

3. Thảo luận: Khi pha H2SO4 đặc thì đổ acid và nước hay đổ nước vào acid? Tại sao?

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/khi-pha-h2so4-ac-thi-o-acid-va-nuoc-hay.html

Thứ Hai, 9 tháng 11, 2020

Bài 25. Phương pháp phân tích dung dịch mạ bằng máy CVS (Cyclic Voltammetric Stripping)

Giới thiệu

Đối với anh chị em làm lĩnh vực liên quan tới mạ điện, Hull cell là thiết bị không thể thiếu để xác định dải mật độ dòng mạ phù hợp hay đánh giá ảnh hưởng tương đối của các phụ gia trong quá trình mạ. Tuy nhiên, Hull cell không phân tích được chính xác nồng độ của các phụ gia hoặc với dung dịch có hệ phụ gia phức tạp chỉ xài Hull cell không thì không đủ để kiểm soát được bể mạ.

Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) là một trong những phương pháp đo điện hóa hiệu quả để phân tích nồng độ phụ gia, dự đoán cơ chế động học hay đánh giá dung dịch mạ điện. Về cấu tạo, CVS giống một bộ thiết bị đo điện hóa cơ bản bao gồm 3 điện cực: điện cực tham khảo (so sánh) – Reference electrode, điện cực hoạt động – Working electrode và điện cực đếm – counter electrode. Ba điện cực này được kết nối với nguồn phân tích (Potentiostat) và thường điều khiển được từ máy tính. CVS hoạt động đơn giản là quét thế trong dải cài đặt, từ đó đo dòng điện chạy qua giữa 2 điện cực working và couter electrodes. Sự hoạt động của các phụ gia sẽ ảnh hưởng lên giá trị dòng điện khi quét thế làm thay đổi giá trị này. Dựa vào sự thay đổi đường cong CVS để xác định được nồng độ hay tác dụng của các thành phần phụ gia.

CVS hoạt động như thế nào?

Hình 1 là một chu kỳ quét của CVS đối với dung dịch mạ điện đồng (tốc độ quay của electrode là 2000 vòng/phút). Thế được quét từ +1.9 V về -0.35 V, sau đó quét ngược từ -0.35V về + 1.9 V (vs. SCE) để hoàn thành 1 chu kỳ quét. Trong quá trình này, thế được quét với tốc độ 100 mV/s (trục hoành) và giá trị dòng điện đi qua working và counter electrode được ghi lại trên trục tung. Khi dòng = 0, tức là không xảy ra phản ứng oxi hóa hay khử nào trên điện cực.

Hình 1. Hình dạng bản CVS của dung dịch mạ đồng (chứa CuSO4 H2SO4 + phụ gia)


Có thể chia ra CVS hình 1 ra làm 3 vùng cơ bản: Vùng mạ (plating) khi quét thế từ dương sang âm, ứng với dòng âm; Vùng hòa tan (stripping) khi quét thế từ – sang +  ứng với dòng dương, và vùng làm sạch (cleaning) khi quét thế tới maximum +. Sau đó, chu kỳ quét lại lặp lại, cho tới khi giá trị đo ổn định hoặc đạt được số chu kỳ quét do người vận hành cài đặt.

Ở vùng mạ (plating), ngoài việc kim loại được mạ lên working electrode còn có thể có hydrogen bị khử (thành H2). Vì vậy, nếu đo khối lượng kim loại đã kết tủa thông qua dòng điện ở vùng này sẽ trở nên thiếu chính xác.

Ở vùng stripping, toàn bộ kim loại được mạ ở vùng plating, sẽ được hòa tan trở lại dung dịch. Dựa vào dòng điện và diện tích vùng này, có thể đo được khối lượng kim loại đã kết tủa ở vùng mạ. Đơn vị của stripping = dòng x thời gian = charge (mC hay C).

Ở vùng cleaning, sau khi stripping kết thúc, thế tiếp tục được quét tới vùng thế dương (do mình cài đặt), các chất hấp phụ trên bề mặt sẽ bị khử hoàn toàn ra khỏi điện cực, có thể có cả O2 sinh ra, làm sạch bề mặt để chuẩn bị quay lại chu kỳ quét tiếp theo.

Ở giữa vùng hòa tan và vùng làm sạch, có thể cài đặt một số thế để kiểm tra sự có mặt của Cl– hay các chất phụ gia nhờ vào dòng giải hấp của các chất này. Tuy nhiên, kết quả đo này thường có sai rố rất lớn nên ít khi sử dụng để phân tích.

Working electrode được kết nối với motor có thể điều chỉnh được tốc độ quay. Có thể sử dụng quét CVS ở các tốc độ quay của electrode khác nhau để xác định động học của quá trình mạ, khi nào tốc độ mạ quyết định do quá trình động học phản ứng (kinetic control), khi nào quá trình mạ quyết định bởi sự khuếch tán của các ions (diffusion control), hay mỗi phụ gia khác nhau sẽ có tốc độ hấp phụ lên bề mặt khác nhau, tùy thuộc vào tốc độ quay của working electrode.

Rất đơn giản về nguyên lý nhưng lại ứng dụng rất nhiều trong điện hóa, có thể sử dụng để đánh giá tác động của các phụ gia hoặc dùng cách phương pháp để phân tích nồng độ các phụ gia có mặt trong dung dịch mạ.

Hình 2 ví dụ kèm một chu kỳ quét của dung dịch mạ thiếc từ dung dịch chứa methanesulfonic acid – MSA (tốc độ quay của electrode là 1000 vòng/1 phút). Về cơ bản, cũng có thể chia ra làm 3 vùng như đối với dung dịch mạ đồng, tuy nhiên, sự khác biệt nằm ở vùng mạ. Vùng mạ của dung dịch mạ thiếc xuất hiện 2 peaks (đỉnh) A và B; Khi đó, nếu tách riêng dạng quét thế-dòng như hình 2B thì không thể phân tích chính xác peak A và B xảy ra hiện tượng gì. Rất nhiều bài báo khoa học nhầm lẫn peak A là quá trình mạ Sn xảy ra còn peak B là do sự sinh ra của hydro, làm cản trở sự tiếp xúc của bề mặt với dung dịch. Để phân tích được chính xác, sẽ so sánh các thế quét kèm với phần kim loại mạ được khi quét trở lại (stripping region).

Hình 2. (A) CVS của dung dịch mạ Sn (màu đỏ) từ dung dịch methanesulfonic acid (MSA) so sánh với CVS của dung dịch mạ đồng (màu đen); (B) Tách riêng phần scan tới điện thế âm của mạ Sn
 

Kỹ thuật đo này nó gần giống với kỹ thuật đo bằng EQCM (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance) khi đo được đồng thời điện thế - dòng và khối lượng kim loại kết tủa thông qua sự thay đổi tần số rung của các tinh thể vàng trên điện cực. EQCM cho độ nhạy rất cao lên tới nano gam/cm2 nên có thể đo được cả sự hấp phụ và giải hấp của các phụ gia phụ thuộc vào thế quét một cách dễ dàng. Nhưng EQCM khá khó vận hành, phân tích đòi hỏi trình độ cao và chi phí cũng rất đắt đỏ.

Hình 3 là ví dụ CVS tách riêng phần scan tới điện thế âm và stripping charge của dung dịch mạ đồng trong vài trường hợp: (1) = Dung dịch cơ bản chỉ có CuSO4 + H2SO4; (2) = (1) + Cl- 50 ppm; (3) = (2) + PEG 2.0 g/L; (4) = (3) + SPS; (5) = (4) + JGB. 

 
Hình 3. CVS phần scan tới điện thế âm của dung dịch mạ đồng trong vài trường hợp: (1) = Dung dịch cơ bản chỉ có CuSO4 + H2SO4; (2) = (1) + Cl- 50 ppm; (3) = (2) + PEG 1.5 g/L; (4) = (3) + SPS; (5) = (4) + JGB.

 

Khi mà đường này dịch xuống phía dưới, tức là dòng mạ lớn hơn cũng có nghĩa là tốc độ mạ được tăng lên và ngược lại. Từ kết quả của hình 3, có thể thấy là nếu chỉ cho Cl- vào dung dịch mạ đồng, sẽ làm tăng tốc độ mạ. PEG làm giảm đáng kể tốc độ mạ, từ đó kết luận PEG là chất gây ức chế quá trình mạ (suppressor); Khi có mặt của SPS, tốc độ mạ tăng trở lại, chứng tỏ SPS làm tăng tốc độ mạ (accelerator); Còn leveler như JGB, giảm nhẹ tốc độ mạ. Thực ra, leveler có xu hướng ức chế quá trình mạ ở thế thấp và tăng tốc quá trình mạ ở thế cao. Vai trò của từng thành phần sẽ được phân tích cụ thể ở các bài viết sau này.

Hình 4 là ví dụ của CVS phần scan tới điện thế âm của 2 dung dịch (A) dung dịch mạ đồng cơ bản chứa CuSO4 + H2SO4 và (B) Dung dịch có 2 g/L PEG với các nồng độ Cl- lần lượt là 0, 25, 50 và 100 ppm. Đối với dung dịch chỉ có CuSO4 + H2SO4, tốc độ mạ tăng khi tăng nồng độ Cl- từ 0 đến 100 ppm. Sự khác biệt gần như không đáng kể ở nồng độ Cl- là 50 và 100 ppm, do đó, thường Cl- dùng trong dung dịch mạ chỉ ở khoảng 40~50 ppm.

 Hình 4. CVS phần scan tới điện thế âm của (A) dung dịch mạ đồng cơ bản chứa CuSO4 + H2SO4; (B) Dung dịch chứa 2 g/L PEG với nồng độ Cl- lần lượt là 0, 25, 50 và 100 ppm.

 

Khác hoàn toàn trường hợp trên, khi dung dịch có thêm 2 g/L PEG thì khi tăng nồng độ Cl- từ 0~50 ppm lại tăng mức độ ức chế của phản ứng mạ lên đáng kể (Hình 4B), trong khi nếu không có PEG, tăng nồng độ Cl- lên lại làm tăng tốc độ phản ứng mạ. Điều này chứng tỏ xảy ra sự kết hợp giữa PEG-Cl- và Cu2+ để hình thành một dạng phức [PEG-Cu2+-Cl-], phức này có khả năng hấp phụ lên bề mặt điện cực làm ngăn cản quá trình mạ xảy ra. Hay nói cách khác, Cl- có thể kết hợp với PEG và Cu2+ làm tăng thêm vai trò suppressor của PEG trong dung dịch mạ đồng.

Như vậy, bằng 2 thí nghiệm rất đơn giản có thể hiểu được vai trò của PEG và Cl- trong dung dịch mạ đồng, thông qua phân tích CVS.

Việc có thể đo đồng thời 3 giá trị: điện thế – dòng – khối lượng kim loại mạ rất hữu ích để làm căn cứ dự đoán động học của quá trình mạ. Ví dụ Hình 5 khi quét CVS của dung dịch mạ điện đồng với các giá trị thế tới hạn âm khác nhau, từ –0.1~–0.6 V vs. SCE, và khối lượng kim loại mạ thông qua đo phần charge sinh ra ở giai đoạn stripping. Với bất kỳ thế quá hạn nào thì các đường cong điện thế – dòng hoàn toàn trùng khít lên nhau và kết quả phần kim loại mạ được cũng tuân theo đúng nguyên lý động học Butler–Volmer (dạng hàm lũy thừa). Lý do ở đây là thế khử của Cu2+ dương hơn so với của hydro, nên ở thế này dòng điện dành cho việc khử H+ thành H2 gần như không đáng kể.

Hình 5. (A) Ảnh hưởng của giá trị điện thế âm (negative limit potential) khi quét của dung dịch mạ đồng từ -0.1 đến -0.6 V và (B) phần charge đo được ở vùng stripping.

 

Với các kim loại có thế khử âm hơn hydro, ví dụ như Sn2+ thì đường CVS khác khá nhiều, thường xuất hiện 2 peaks (Hình 2). Khi đó, kết hợp phân tích dòng-thế-charge sẽ giải thích được chính xác hơn nguyên lý động học của quá trình mạ.

Hình 6 là CVS của dung dịch mạ điện thiếc, từ dung dịch MSA với các giá trị thế tới hạn âm khác nhau, từ –0.6~–1.4 V vs. SCE. Thứ nhất, các đường không trùng lên nhau, ở thế quét tới hạn thấp thì mật độ dòng lại cao hơn, và mật độ dòng giảm dần khi tăng thế tới hạn. Peak thứ nhất, chỉ xuất hiện một cách rõ ràng khi quét thế tới hạn là –0.9 V. Không ít bài báo khoa học cho rằng peak thứ nhất này là sự khử của Sn2+ về Sn0 khi phân tích chỉ xem xét đường cong voltage-current (potentiodynamic polarization scan). Tuy nhiên, nếu so sánh với phần charge stripping của dung dịch này thấy thấy stripping charge ~0 với thế quét cao hơn –0.75 V vs. SCE. Điều đó chứng tỏ với thế cao hơn –0.75 V vs. SCE (về phía dương) thì trên cathode thuần túy chỉ có hydrogen bay ra, mà chưa có bất kỳ lượng Sn nào được mạ. Sn chỉ bắt đầu mạ trên bề mặt khi thế quét âm hơn –0.78 V vs. SCE.


 Hình 6. (A) Ảnh hưởng của giá trị điện thế âm (negative limit potential) khi quét của dung dịch mạ thiếc từ -0.6 đến -1.4 V và (B) phần charge đo được ở vùng stripping.


Việc mật độ dòng điện giảm khi tăng thế âm chứng tỏ có sự hình thành một hợp chất trung gian, hấp phụ lên bề mặt cản trở sự khử của H+ thành H2.

Thực ra, dung dịch mạ thiếc này sử dụng trong điện tử, cũng sử dụng 3 thành phần phụ gia có tác dụng khác nhau: Suppressor, Accelerator và Leveler, giống như các thành phần sử dụng trong dung dịch mạ điện đồng, mà em sẽ giới hạn không đi sâu trong bài viết này. Phức trung gian hình thành ở đây là sự hấp phụ của phức [Suppressor-Sn2+] lên bề mặt điện cực, giống như trường hợp của [PEG-Cu2+Cl-] trong dung dịch mạ đồng.

 

Kết luận

CVS khá đơn giản khi đo, nhưng sử dụng các phép đo, hoặc các phương pháp đo khác nhau mà có thể biết được rất nhiều thông tin từ dung dịch mạ từ động học quá trình mạ tới ảnh hưởng cụ thể của các loại phụ gia. Bên em hiện tại sử dụng máy QUALILAB QL-5® Plating Bath Analyzer của ECI Technology, đây là máy đã được đăng ký phát minh (Patented) để phân tích dung dịch mạ một cách tự động năm 2001.

Ngoài dung dịch mạ điện, máy này có thể sử dụng phân tích một số dung dịch khác như phân tích nồng độ NaHPO2 của dung dịch mạ hóa nickel, phân tích Cl và đặc biệt là nồng độ các phụ gia hữu cơ.

Trong bài tới, em sẽ viết hướng dẫn phân tích các thành phần suppressor (PEG), accelerator (SPS) và leveler (JGB) của dung dịch mạ điện đồng trong lĩnh vực điện tử.

 

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn.

Thứ Ba, 3 tháng 11, 2020

Bài 24. Mạ điện đồng cho bo mạch, linh kiện điện tử, bán dẫn

Lâu lâu rồi không viết bài chia sẻ cùng anh chị em. Lần này, em dự định viết một chuỗi gồm khoảng 4 bài liên quan tới dung dịch mạ đồng ứng dụng để mạ cho các bo mạch, linh kiện điện tử, bán dẫn (trong bài viết sẽ gọi chung là mạ đồng cho lĩnh vực điện tử). Bài thứ nhất: Tổng quan về mạ điện đồng ứng dụng cho lĩnh vực điện tử: thành phần cơ bản và công dụng của từng thành phần (suppressor, accelerator và leveler). Bài thứ 2, phương pháp phân tích dung dịch mạ bằng máy CVS (Cyclic Voltammetric Stripping). Bài thứ 3, phương pháp phân tích thành phần suppressor trong dung dịch mạ đồng bằng CVS. Bài thứ 4, phương pháp phân tích thành phần accelerator và leveler trong dung dịch mạ điện đồng bằng CVS.

Thực ra, mảng này em chưa viết vì e là rất ít anh chị em quan tâm tới lĩnh vực này. Các công nghệ này nằm chủ yếu trong các công ty lớn nên hiểu biết về nó còn khá mông lung. Tuy nhiên, không đi thì không bao giờ tới, em sẽ cố viết chi tiết và dễ hiểu nhất để anh chị em tham khảo và hy vọng giúp ích gì cho nay mai.

 

Đặt vấn đề

Để dễ hình dung cho bài viết này, em đặt luôn vấn đề như sau. Bây giờ có một mẫu nền đã hoạt hóa bề mặt như Hình 1(a), cần mạ đồng sao cho ra được kết quả như Hình 1(b). Đối với dung dịch mạ thông thường, thường cho ra kết quả như Hình 1(c) hoặc 1(d). Hình 1(e) là ví dụ điển hình khi chụp SEM phần cắt ngang lớp mạ không đạt yêu cầu.


Hình 1. Ví dụ về (a) hình dạng và (b) yêu cầu của lớp mạ đồng cho chip (IC). Một số kết quả khi mạ (c), (d) và ảnh SEM thực tế khi sử dụng dung dịch mạ đồng với một số phụ gia khác nhau.

 

Giới thiệu

Đồng là kim loại được sử dụng nhiều nhất cho công nghiệp điện tử làm chất dẫn trong các bo mạch (interconect) bởi vì giá đồng rẻ, mạ dễ dàng, tính chất cơ lý tốt. Đồng có độ dẫn điện là 5.96 × 10^7 (S/m), tốt hơn vàng (4.11 × 10^7) và chỉ kém bạc (6.3 × 10^7). Vì vậy, đồng được lựa chọn làm chất dẫn phổ biến cho các bo mạch hay linh kiện điện tử như chips (IC - Integrated Circuit). Độ dẫn điện của đồng bị giảm khi mật độ tạp chất có mặt trong mạng tinh thể tăng lên.

Trong công nghiệp điện tử, đồng được sử dụng làm chất dẫn điện chính trong các bo mạch, IC. Khi thiết kế các bo mạch PCB hay FPCB, các lá đồng mỏng được dán lên nền, sau đó sử dụng các lớp mặt nạ che phủ, tiếp theo sử dụng tia laser in tạo mạch. Phần mặt nạ bị đốt bởi tia laser, để lộ ra lớp đồng. Phần lộ ra này được ăn mòn bằng các dung dịch ăn mòn tạo thành các rãnh ngăn cách các đường dẫn với nhau.

Bo mạch PCB có thể có một hay nhiều lớp khác nhau được liên kết với nhau thông qua các lỗ, hoặc các lỗ đó cũng có thể làm chân để hàn gắn các linh kiện điện tử khác lên sau này (Hình 2). Các lỗ này được mạ đồng thông qua quá trình mạ hóa học, mạ bốc bay và kết hợp với mạ điện. 

Hình 2. Ví dụ về cấu trúc yêu cầu mạ cho một bo mạch PCB.

 

Đối với các chip xử lý (IC), cấu trúc chip bao gồm nhiều lớp xếp chồng lên nhau và được kết nối bởi những cầu dẫn bằng đồng. Cầu dẫn này cũng được làm bằng phương pháp mạ điện (còn gọi là Damascene process).

Đối với những dung dịch mạ đồng cho những ứng dụng này quan trọng nhất là lớp mạ cần điền đầy vào các lỗ hay các rãnh có kích thước từ vài trăm nanomet tới vài chục micromet. Suy nghĩ thông thường trong quá trình mạ, phần bề mặt sẽ gần anode hơn có mật độ dòng cao hơn, sẽ được mạ nhiều hơn so với phần ở xa, dẫn tới lớp mạ sẽ phân bố chủ yếu trên bề mặt, không mạ hoặc mạ yếu ở vùng xa hơn. Kết quả là lớp mạ có chứa các khuyết tật hoặc lỗ trống bên trong (voids and defects), ảnh hưởng rất đáng kể tới khả năng dẫn điện của mạch.

Để giải quyết vấn đề trên, các phụ gia hữu cơ được nghiên cứu để sử dụng cho dung dịch mạ đồng. Phụ gia này có tác dụng ức chế sự hình thành lớp mạ ở phần gần anode và tăng tốc tốc độ mạ ở vùng xa anode. Dung dịch thương mại hiện nay chủ yếu sử dụng 3 loại phụ gia hữu cơ có tác dụng khác nhau rõ ràng: (1) Suppressor (ức chế), như PEG; PPG hay hỗn hợp PEG-PPG; (2) Accelerator (tăng tốc, còn gọi là brightener), như SPS, DPS, MPSA; và (3) Leveler (chất san phẳng), như JGB, BTA, DTAC, PEI.

Dung dịch mạ đồng sử dụng cho lĩnh vự điện tử có thành phần cơ bản tương tự với các dung dịch mạ đồng khác sử dụng cho mạ trang trí, nền nhựa POP… Sự khác biệt chủ yếu đến từ các thành phần phụ gia, trong mạ trang trí hay nền nhựa POP yêu cầu lớp mạ có độ bóng cao (độ san phẳng cao) còn mạ cho lĩnh vực điện tử, yêu cầu lớp mạ có khả năng điền đầy cao.

Dưới đây sẽ đi vào phân tích vai trò của từng thành phần trong dung dịch trên


 Bảng 1. Thành phần của một dung dịch mạ đồng sử dụng trong lĩnh vực điện tử.

 

Vai trò từng thành phần dung dịch mạ đồng sử dụng cho lĩnh vực điện tử

Dung dịch mạ điện đồng sử dụng cho lĩnh vự điện tử, vô điều kiện dung dịch gồm có CuSO4, H2SO4, Cl– và 3 thành phần phụ gia: Suppressor (ức chế), accelerator (tăng tốc) và leveler (san bằng). CuSO4 và H2SO4 thì ai cũng biết, là nguồn cung cấp ion Cu2+ và H2SO4 là dung dịch dẫn (conductive và charge carrier). Vai trò các thành phần khác như sau:

Accelerator

Accelerator còn gọi là brightener, với dung dịch mạ đồng thì accelerator được sử dụng nhiều như SPS (Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide). SPS trong dung dịch mạ đồng có khả năng khử thành MPS (mercaptopropanesulfonic acid) vai trò giống như chất xúc tác làm tăng tốc độ quá trình mạ đồng. Accelerator có kích thước phân tử nhỏ, có khả năng khuếch tán nhanh tới các vùng ở xa anode, làm tăng tốc mạ cho vùng đó. Như Hình 3a, accelerator là các hạt tròn, nhỏ khuếch tán xuống phần đáy của chữ U, xúc tiến quá trình mạ xảy ra ở các vị trí này.


 Hình 3. Vai trò của từng thành phần trong dung dịch mạ đồng sử dụng cho lĩnh vực điện tử.

 

Suppressor

Suppressor, sử dụng phổ biến nhất là PEG (polyethylene glycol) với khối lượng phân tử tối thiểu là 600. Trong dung dịch mạ đồng, PEG liên kết với Cu2+ và Cl–, hình thành phức PEG-Cu2+-Cl hấp thụ mạnh lên bề mặt. Phức này có kích thước lớn (quyết định do kích thước phân tử PEG), nằm trên bề mặt phía gần anode hơn làm ức chế quá trình mạ xảy ra ở vùng này (Hình 3).

Leveler

Ở thời điểm đầu quá trình mạ, suppressor và accelerator là rất quan trọng để quá trình mạ tập trung vào các vùng xa anode. Tuy nhiên, khi khoảng cách giữa hai vùng này tiến gần tới nhau thì leveler trở nên quan trọng trong việc làm phẳng lớp mạ. Leveler có xu hướng ức chế quá trình mạ ở vùng có điện thế cao và tăng tốc quá trình mạ ở vùng có điện thế thấp. Có thể nói, leveler là chất như kết hợp của cả accelerator và suppressor, tuy nhiên, các tính chất này xảy ra ở những vùng có kích thước nhỏ hơn hẳn so với 2 chất trên. Leveler phổ biến sử dụng cho mạ đồng là JGB (Janus Green B) với nồng độ khoảng 0.5~0.8 ppm.

Ba thành phần trên đều bị tiêu hao trong quá trình mạ. PEG thì bị gãy thành các mảnh có phân tử có khối lượng phân tử nhỏ hơn. SPS thì bị oxi hòa tan trong nước, hoặc oxi sinh ra từ anode oxi hóa thành MPS hay PDS không còn khả năng xúc tiến. Bình thường, leveler bị tiêu hao chậm hơn 2 thành phần trên, nhưng vẫn phải kiểm soát và bổ sung trong quá trình mạ.

Sản phẩm thương mại thường công bố luôn nồng độ và thành phần chính (CuSO4, H2SO4 và Cl–), sau đó các nhà cung cấp chỉ cung cấp các phụ gia để bổ sung. Vì việc tiêu hao các phụ gia là không đồng đều nên phải phân tích nồng độ từng thành phần để bổ sung cho phù hợp. Việc phân tích từng thành phần, em sẽ đề cập ở các bài viết sau.

 

Kết luận

Bài viết này, sơ bộ giới thiệu về các thành phần trong dung dịch mạ đồng ứng dụng mạ cho (F)PCB hay các linh kiện điện tử. Để đi sâu vào phân tích, nghiên cứu và giải thích nguyên lý tác dụng từng thành phần thì cần các bài viết cụ thể hơn. Vì vậy, bài viết tiếp theo, trước tiên em sẽ viết về ứng dụng của Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) để đọc, nghiên cứu tác dụng của một số phụ gia trong quá trình mạ điện. Sau đó, sẽ có ứng dụng cụ thể trong từng trường hợp.

 

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn.