Bài 22. Xử lý bề mặt hợp kim nhôm: Chromate và non-chromate

1. Giới thiệu

Nhân tiện đang ngồi làm slide chuẩn bị thuyết trình ở Hội nghị xử lý bề mặt Hàn Quốc - The Korean Institute of Surface Engineering với tựa đề “Chemical Conversion Coatings on Al and Mg Alloys” nên em viết luôn thêm một bài viết sâu hơn về chủ đề này bởi nội dung trình bày trong các bài trước về chromate hóa nhôm còn khá sơ sài. Anh chị em có thể xem lại một số bài viết trước của em về lớp phủ hóa học nói chung: “Bài 9 - Lớp phủ hoá học, Chemical Conversion Coatings” ở link: https://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-9-lop-phu-hoa-hoc-chemical.html

hay bài viết “Bài 13 - Xử lý bề mặt hợp kim Magie (Mg alloy)” ở link: https://ngvanphuong.blogspot.com/2019/12/bai-13-xu-ly-be-mat-hop-kim-magie-mg.html

Trong bài viết này, em sẽ viết về xử lý hóa học cho bề mặt nhôm và hợp kim nhôm.

Nói lại một xíu về nguyên lý hình thành các lớp phủ hóa học. Khi kim loại/hợp kim được nhúng trong các dung dịch phủ hóa học (chemical conversion coating - CCC), thường là môi trường acid, thì sẽ có phản ứng của kim loại/hợp kim đó với dung dịch sinh ra hydro và làm pH ở lân cận bề mặt vật liệu tăng lên. Khi pH tăng, sẽ làm kết tủa một số muối, oxide hay hydroxide lên bề mặt hình thành lớp phủ. Lớp phủ này có tác dụng ngăn cản sự tiếp xúc của nền với môi trường ngoài làm tăng cường khả năng chống ăn mòn, tăng độ bám dính với sơn hay có khả năng phục hồi các điểm khiếm khuyết hoặc các điểm bị ăn mòn khi xảy ra quá trình ăn mòn (self-healing effect). Lớp phủ này đôi khi dày cỡ vài micromet như một dạng vỏ bọc bảo vệ cho nền, nhưng đôi khi lại rất mỏng cỡ hơn chục nanomet. Lớp phủ dày thường là các dạng phosphate hóa truyền thống như zinc phosphate, manganese phosphate; còn lớp phủ mỏng thường là các lớp phủ dạng chromate hoặc một số kim loại có nhiều bậc oxi hóa-khử như V, Ce, Zr, Mn, Ti, Mo…

Theo tiêu chuẩn bên quân sự MIL-DTL-5541, "Military Specification, Chemical Conversion Coatings on Aluminum and Aluminum Alloys" thì chia ra CCC cho nhôm và hợp kim nhôm gồm 2 loại (types):

- Type I: Lớp phủ có chứa Cr6+ ion;

- Type II: Lớp phủ không chứa Cr6+ ion.

Và chia ra làm 2 dạng (classes):

- Class 1A: Tối ưu hóa khả năng chống ăn mòn, có thể sơn hoặc không sơn;

- Class 3: Cho chống ăn mòn nhưng yêu cầu điện trở bề mặt thấp nhất.

Lớp phủ hóa học xài Cr6+

Với các lớp phủ thuộc Type I chứa Cr6+ ion, được sử dụng từ lâu đời và cho kết quả chống ăn mòn một cách xuất sắc. Dung dịch này thường khá đơn giản, chứa các muối như Na2Cr2O7 hay Na2CrO4, F- ions như NaF, KBF4, K3Fe(CN)6 và NO3- ion. Nổi tiếng nhất trong lớp phủ type I này phải kể tới Alodine 1200S của Henkel.

Tại sao Cr6+ bị hạn chế sử dụng?

Dù các lớp phủ từ Cr6+ cho ra kết quả chống ăn mòn cho vật liệu rất xuất sắc nhưng vấn đề ở đây là Cr6+ rất độc hại. Từ những năm 1920 đã phát hiện ra Cr6+ là tác nhân gây ung thư sau khi nhiều nghiên cứu cho thấy tỷ lệ cao mắc ung thư mũi và ung thư phổi của các công nhân trong các xí nghiệp có tiếp xúc trực tiếp với Cr6+. Các báo cáo của tổ chức y tế thế giới WHO vào năm 1972 và 1980 đánh giá tính chất gây ung thư của Cr6+ dựa trên các cuộc điều tra độc lập trên toàn thế giới. Mặc dù có những nguy cơ rõ ràng nhưng tới tận năm 1980 thì tính chất độc hại của Cr6+ mới được chính thức ghi nhận trong báo cáo hàng năm về các chất gây ung thư do Department of Health and Human Service (HHS), Hoa Kỳ thiết lập. Cr6+ hiện nay được biết đến là nguyên nhân gây tổn hại sức khỏe bao gồm mũi, cổ họng, mắt và da, nhưng đáng chú ý nhất, làm tăng đáng kể nguy cơ gây ung thư phổi. Ngoài ra, Cr6+ cũng đã được ghi nhận việc tạo ra độc tố trong sinh vật thuỷ sinh và thực vật thông qua đất ô nhiễm, do việc quản lý chất thải kém cũng như các quy trình xử lý chất thải.

Vào năm 2006, một văn bản pháp luật của Châu Âu tên là REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) đã bắt buộc các công ty phải xác định, quản lý và đăng ký các rủi ro liên quan đến các chất nguy hiểm được liệt kê khi mức sản xuất hoặc tiêu thụ vượt quá 1 tấn mỗi năm, trong đó có Cr6+. Do đó, việc sử dụng hợp chất Cr6+ bị hạn chế trừ khi được Cơ quan Hóa chất châu Âu (European Chemical Agency - ECHA) cấp phép độc quyền. Mặc dù các công ty vẫn tiếp tục sử dụng Cr6+ trong nhiều công nghiệp chế tạo nhưng giai đoạn hiện tại gọi là "thời gian trì hoãn - respite", nhưng việc sử dụng Cr6+ hiện nay thường không mang lại lợi ích cho các công ty, bởi để được sử dụng Cr6+ các công ty sản xuất phải được cấp phép và tổng chi phí liên quan đến việc cấp phép này ước tính vào khoảng 1.5 triệu Euro. Hơn nữa, việc cấp phép này chỉ có hiệu lực trong một thời hạn nhất định cho tới tháng 1 năm 2019. Sau đó, những sự thay đổi pháp luật, mặc dù không phải là trên toàn cầu nhưng cho đến nay, nhiều ngành công nghiệp hoàn thiện kim loại hiện nay buộc phải tìm kiếm các phương án thay thế an toàn và thân thiện với môi trường cho hợp chất Cr6+.

Hơi lan man phần trên để anh chị em nắm được tại sao Cr6+ hiện nay bị thay thế dần trong rất nhiều công nghiệp như mạ điện, bảo vệ ăn mòn, plating on plastics… nên ở những nước phát triển không còn cơ hội tìm các dự án liên quan tới Cr6+. Tuy nhiên, ở Việt Nam thì vẫn còn nhiều công ty đang sử dụng và phát triển các ứng dụng của Cr6+.

Lớp phủ không chứa Cr6+ ion

Việc thay thế Cr6+ bằng Cr3+ ít độc hại hơn được phát triển từ những năm 1990 cho các dung dịch CCC trên bề mặt hợp kim nhôm hoặc một số mảng khác như lớp mạ trang trí. Dung dịch chromate từ Cr3+ cho Al thường là kết hợp bởi các muối Cr3+ như Cr(OH)3 hoặc Cr2(SO4)3; ion F- để hoạt hóa bề mặt Al; và muối hexafluorozirconate (ZrF62-). ZrF62- sử dụng cho dung dịch chromate có thể lựa chọn từ các nguồn như H2ZrF6, K2ZrF6 hay (NH4)2ZrF6. Sự hình thành lớp phủ chromate diễn ra trong môi trường acid với pH~3.9; tạo thành lớp phủ có chứa Zr4+ như ZrO2, Zr(OH)4 kết hợp với Cr3+ như Cr(OH)3, Cr2O3 hay Cr2(SO4)3. Nhóm Zr4+ hình thành như dạng gel mỏng che phủ kín bề mặt, trong khi Cr3+ kết hợp với lớp gel như một thành phần làm cứng gel (harderning), liên tưởng giống như xi măng và đá kết hợp với nhau trong bê tông. Tuy nhiên, do không có mặt Cr6+ nên khả năng tự phục hồi (self-healing) của lớp phủ từ dung dịch Cr3+ bị giới hạn hơn khá nhiều. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng việc thêm các hợp chất oxi hóa mạnh như H2O2 để tăng tốc độ phản ứng thường làm Cr3+ bị oxi hóa thành Cr6+.

Hình 1: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang (cross-sectional) của lớp phủ sử dụng dung dịch hỗn hợp chromate có chứa cơ bản là K2ZrF6 và Cr2(SO4)3.

Thường thì khi phân tích các lớp phủ từ Cr3+ sẽ thấy chứa một lượng nhỏ Cr6+. Theo tiêu chuẩn REACH thì Cr6+ này phải thấp hơn 0.1% khối lượng của lớp phủ. Hình 1 là ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang (cross-section) và Hình 2 là hình ảnh EDS map các một số nguyên tố của lớp phủ sử dụng dung dịch hỗn hợp chromate có chứa cơ bản là K2ZrF6 và Cr2(SO4)3. 

Hình 2: Ảnh EDS map các một số nguyên tố của lớp phủ sử dụng dung dịch hỗn hợp chromate có chứa cơ bản là K2ZrF6 và Cr2(SO4)3.

Ngoài 2 thành phần chính là ZrF62- và Cr3+, dung dịch thương mại còn có thêm chất hoạt hóa nền chứa F-, một số acid hữu cơ và vô cơ để tạo phức với Cr3+, buffer pH... Việc có mặt của acid hữu cơ có thể làm thay đổi dạng hydrate của Cr3+, từ dạng [Cr(H2O)6]3+ sang dạng [Cr(H2O)5(L)]2+... làm thay đổi đáng kể tính chất của ion Cr3+ trong dung dịch. Anh chị em nào muốn hiểu rõ thêm vai trò của chất tạo phức liên kết với ion Cr3+ trong dung dịch mạ điện từ Cr3+ có thể xem lại bài viết về mạ Cr3+ ở link: https://ngvanphuong.blogspot.com/2019/12/bai-14-ma-chromium-chromium.html. Hình 3 là hình ảnh trước và sau khi test phun sương muối thời gian là 48 h của khung trong điện thoại được đúc bằng nhôm ADC 12, được chromate hóa từ dung dịch Cr3+, thời gian xử lý là 60s ở nhiệt độ phòng.

 

Hình 3: Ảnh trước và sau khi test phun sương muối thời gian là 48 h của khung trong điện thoại được đúc bằng nhôm ADC 12, được chromate hóa từ dung dịch Cr3+, thời gian xử lý là 60s ở nhiệt độ phòng.

Lớp phủ không chứa Cr (non-chromate type)

Vì khi sử dụng Cr3+, một lượng Cr3+ có thể bị oxi hóa thành dạng Cr6+ hình thành cùng lớp phủ. Việc thay thế Cr6+ bằng Cr3+ bị coi là không hoàn hảo bởi vẫn còn tác nhân gây độc hại là Cr. Nhiều công ty đã phát triển và thương mại hóa các dung dịch non-chromate cho Al và hợp kim Al. Tuy nhiên, tới giờ phút này thì các dung dịch non-chromate đa phần thành công ở bước tăng độ bám dính với sơn, tăng cường khả năng chống ăn mòn nhưng chưa thể so sánh được với các lớp phủ từ dung dịch có chứa chromium. Để có được lớp phủ tốt trên bề mặt Al thì yêu cầu về số phối trí của kim loại và bán kính của ion kim loại phải gần với của Al (sự khác biệt được cho là phải dưới 35%). Hình 4 chỉ ra số phối trí và bán kính của một số ions coi như là ứng viên cho lớp phủ non-chromate cho Al. Rõ ràng, ngoài Cr6+ và Cr3+ thì chỉ có Mn4+ hoặc Mn7+ là ứng viên sáng giá nhất. Em đã test thử kết hợp ZrF62-  rất nhiều các ions thay thế cho Cr3+ như Ce3+, Mn2+, Mn7+, Mo4+, Ti3+, V3+, Sb2+, Nb2+… thì tới thời điểm hiện tại, chỉ có Mn7+ cho ra kết quả chống ăn mòn tốt nhất. Nhưng nghiên cứu này hiện tại vẫn chưa được thương mại thành công bởi muối Mn7+ sử dụng dạng KmnO4 không được ổn định khi kết hợp với ZrF62-.

 

Hình 4: Số phối trí và bán kính của một số ions coi như là ứng viên cho lớp phủ non-chromate cho Al.

Kết luận

Không sớm thì muộn, các dung dịch chromate hóa dạng Cr6+ sẽ bị cấm hoàn toàn trên thế giới và Việt Nam. Các dung dịch dạng Cr3+ hiện tại vẫn sử dụng rất rộng rãi, nhưng nhiều công ty cũng đang dần tìm các phương án thay thế. Khi mà dung dịch Cr6+ trên thế giới đã phát triển một cách hoàn hảo thì khoảng trống phần Cr3+ vẫn còn khá lớn, mỗi công ty vẫn phát triển ra phiên bản thương mại riêng cho mình. Với những gợi ý trong bài viết này, hy vọng các nghiên cứu bên Việt Nam sẽ phát triển thành công dung dịch thương mại chromate hóa từ Cr3+ và xa hơn, là non-chromate cho Al. Với Mg và hợp kim Mg thì dung dịch nền vanadium đã cho ra kết quả chống ăn mòn hiệu quả nên nhiều khả năng Cr3+ không còn được phát triển cho hợp kim Mg.

Tham khảo:

1. npj Materials Degradation 2 (2018) 12.

2. Surface & Coatings Technology 280 (2015) 317.

3. Patent: US 6,248,183 B1.

4. Applied Surface Science 258 (2012) 5960.

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea” nhé. Em xin cảm ơn.