Em đang tổng hợp các bài viết về mạ hóa học nickel thành một cuốn sách riêng, nên trong bài viết này, xin gửi tới ACE một dạng dung dịch mạ hóa học nickel ở nhiệt độ thấp.
1. Giới thiệu
Mạ hóa học nickel (electroless nickel, EN) rất đa dạng trong đó phổ biến nhất ở dải nhiệt độ 85-90 oC với pH 4.6-5.0. Lớp mạ hóa nickel cho ra đa dạng các hàm lượng P và có khả năng chống ăn mòn rất tốt, độ cứng cao nên được sử dụng ở nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, trong một vài trường hợp cần mạ nickel nhưng ở nhiệt độ thấp hơn dải cơ bản, ví dụ các thiết bị kết nối đúc MID (Molded Interconnect Devices) hay mạ antena điện thoại, GPS… yêu cầu nhiệt độ dung dịch mạ hóa nickel ở dải khoảng 60-65 oC; hay lớp mạ lót tạo lớp dẫn điện cho nền nhựa ABS, PC/vải/polymer yêu cầu mạ ở nhiệt độ thấp hơn 40 oC.
Chính vì đa dạng ở tính ứng dụng nên dung dịch mạ hóa nickel nickel khác nhau được phát triển để phù hợp với mỗi yêu cầu khác nhau. Bài viết này đi vào phân tích dung dịch mạ hóa nickel sử dụng ở nhiệt độ thấp (20–35 oC).
2. Nguyên lý mạ ở nhiệt độ thấp
Trước hết, cần xem xét các loại chất tạo phức liên kết với ion nickel, mỗi chất tạo phức khi liên kết với ion nickel sẽ có thế khử chuẩn khác nhau (Bảng 1). Trong đó, ví dụ phức [Ni(NH3)6]2+ có thế khử là –0.277 V vs SHE, thấp hơn so với các phức của Ni2+ với citrate hay oxalate và thế khử chuẩn này gần bằng với thế khử của ion nickel tự do Ni2+ + 2e– = Ni0, E0 = –0.23 V vs. SHE. Vì vậy, phức của Ni-NH3 được sử dụng trong trường hợp muốn tăng tốc độ mạ.
Bảng 1. Thế khử chuẩn của một số ion kim loại khi liên kết với chất tạo phức.
Tiếp theo, xem xét thế khử của NaH2PO2, thường sử dụng trong mạ hóa học nickel. Phản ứng khử của ion H2PO2– khi mạ hóa:
H2PO2– + 3OH– = HPO32– + H2O + 2e–, có E = –0.310 – 0.09pH
So với một số chất khử khác như HCHO, BH4–, N2H4 thì H2PO2- cho ra thế khử âm hơn (xem Bảng 2 và Hình 1). Có nghĩa là, động lực của phản ứng mạ hóa sẽ lớn hơn và tốc độ mạ sẽ nhanh hơn nếu so với sử dụng các chất khử khác ở cùng giá trị pH. Khi pH tăng thì thế khử của H2PO2– càng âm, tức là tốc độ phản ứng mạ hóa sẽ tăng lên.
Bảng 2. Thế khử chuẩn của một số chất khử dùng trong mạ hóa.
Hình 1. Thế khử chuẩn của một số chất khử dùng trong mạ hóa ở các pH khác nhau.
Như vậy, để phản ứng mạ hóa có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp bắt buộc phải tăng pH của dung dịch mạ. Việc này cũng lý giải tại sao các dung dịch mạ hóa thông thường (85 – 90 oC) tiến hành mạ ở dải pH khoảng 4.6 ~ 5.0; Dung dịch mạ hóa nhiệt độ trung bình 60-65 oC thì mạ ở pH khoảng 6.0 ~ 6.5 và dung dịch mạ hóa ở nhiệt độ thấp, tiến hành ở pH khoảng 8.0~9.5.
Thành phần của dung dịch mạ hóa nickel ở nhiệt độ thấp khá đơn giản, về cơ bản như thể hiện ở Bảng 3, ở đó, citrate và làm chất tạo phức; (NH4)2SO4 làm dung dịch đệm; NH3 vừa tham gia vào quá trình tạo phức và làm chất điều chỉnh pH. Dung dịch mạ hóa như bảng này có thể sử dụng làm lớp mạ lót cho nền nhựa trong quy trình mạ trên plastic (POP), mạ cho nền vải (trong quy trình mạ làm chất cản từ Electromagnetic interference (EMI)), mạ cho các nền nylon, cotton…
Đối với quy trình mạ trên nền nhựa, mẫu sau khi trải qua các bước tiền xử lý, hoạt hóa bằng dung dịch Pd-Sn, gia tốc thì nhúng vào trong dung dịch mạ hóa ở nhiệt độ khoảng 30 oC, thời gian từ 5-10 phút cho ra độ dày khoảng 0.3~0.5 micromet và độ dẫn điện khoảng 0.5~1.0 Ohm/inch. Sau khi có lớp nickel này, nền nhựa trở thành nền dẫn, các bước tiếp theo sẽ là mạ điện như mạ điện đồng, nickel, chromium… Quy trình cụ thể xem ở bài viết Quy trình mạ lên nền nhựa: http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-5-quy-trinh-ma-tren-nen-nhua.html
Đối với quy trình mạ cho các nền vải sợi ứng dụng làm tấm cản từ EMI, nền vải/sợi sau khi tiền xử lý, cũng hoạt hóa bằng Pd-Sn tương tự như mạ trên nền nhựa, gia tốc rồi chuyển qua dung dịch mạ hóa nickel này. Sau mạ hóa nickel, sẽ tiếp tục được mạ hóa học đồng tạo lớp dẫn điện chính, và cuối cùng lớp mạ hóa học nickel ở nhiệt độ thấp được sử dụng để làm lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn (kết hợp cả mạ điện và mạ hóa trong cùng dung dịch này). Quy trình khi nói tuy đơn giản, nhưng cần những nhà máy riêng và kỹ thuật cao để sản xuất vật liệu này (Ảnh minh họa, Hình 2).
Hình 2. Hình ảnh dây chuyền công nghiệp và ảnh chụp kính hiển vi của lớp mạ trên nền vải ứng dụng làm tấm cản từ EMI.
3. Một số vấn đề thường xuyên đối với dung dịch mạ hóa nickel ở nhiệt độ thấp
3.1 Dung dịch bị phá hủy
Cũng giống như các dung dịch mạ hóa nickel ở nhiệt độ cao, dung dịch mạ hóa nickel ở nhiệt độ thấp cũng dễ bị phá hủy ở 2 dạng.
Dạng 1, phản ứng bỗng sôi sục, dung dịch bị chuyển màu đen, bọt đen và không tiếp tục sử dụng được;
Dạng 2, nhiều bọt khí li ti hình thành trong dung dịch rồi dung dịch bị vẩn đục. Tuy nhiên, sau khi lọc thì vẫn có thể tiếp tục sử dụng được, nhưng chất lượng mạ bị giảm. Hình 3 thể hiện ảnh của dung dịch mạ hóa nickel sau khi bị phá hủy ở dạng 1 và 2.
Với phá hủy ở dạng 1, để ngăn cản bắt buộc phải sử dụng thêm hệ chất để làm ổn định cho bể mạ hóa nickel này. Pb2+ có thể sử dụng làm hệ chất ổn định, tuy nhiên, ở môi trường kiềm Pb2+ có thể bị kết tủa hoặc khả năng ổn định cho bể mạ dạng này là không đáng kể. Thường phải sử dụng sang các chất ổn định gốc thio (S).
Phá hủy dạng 1 dễ dàng xuất hiện khi mạ trên sản phẩm nhựa, bởi sau khi nhựa được hoạt hóa trong dung dịch Pd-Sn, ở quá trình mạ hóa, các hạt Pd có thể đi vào trong dung dịch, hình thành các trung tâm phản ứng, làm dung dịch dễ bị phá hủy. Lọc liên tục cũng là một giải pháp để hạn chế việc dung dịch phá hủy theo dạng này.
Với phá hủy dạng 2, nguyên nhân chủ yếu là do việc bể mạ chịu tải lớn (high loading factor) dẫn đến ion nickel bị kết tủa dạng Ni(H2PO3)2 sau khi trải qua khoảng một vài MTO. Một số mẫu nhựa, đặc biệt là các mẫu tái sử dụng hoặc mẫu bị quá ăn mòn (ở bước ăn mòn bằng CrO3), xuất hiện nhiều lỗ nhỏ, sâu trên bề mặt dẫn tới khi phản ứng, pH cục bộ các vị trí này tăng cao làm xuất hiện kết tủa Ni(H2PO3)2. Bề mặt có nhiều vết nứt (cracks) cũng làm tăng khả năng hình thành phá hủy dung dịch ở dạng này.
Để hạn chế phá hủy dạng 2, cần sử dụng thêm chất tạo càng cho dung dịch mạ hóa. Bản thân citrate cũng là chất tạo càng tốt với Ni2+ nhưng chưa đủ. Ở dải pH khoảng 8-10 thì các acid hữu cơ như lactic acid, malic acid, succinic acid không sử dụng được làm chất tạo phức hay càng cho Ni2+. Chất tạo càng cũng là bí mật riêng của các công ty, thường thì các tài liệu kỹ thuật không công bố về chất tạo càng này.
Hình 4 so sánh sự ổn định của bể mạ khi có mặt thêm chất tạo càng (chelating agent) với các giá trị nồng độ khác nhau từ 0-10 g/L. Độ ổn định của bể mạ được test bằng cách nhỏ trực tiếp 2 mL/L dung dịch Pd-Sn (Pd = 5 g/L) vào bể mạ, ở nhiệt độ 65 oC. Rõ ràng, khi có thêm chất tạo càng nhiều hơn 5 g/L làm cho dung dịch trở nên ổn định hơn và không bị phá hủy ở dạng 2.
Hình 4. Sự ổn định của dung dịch mạ hóa nickel với nồng độ chất tạo càng khác nhau từ 0~10 g/L; Ảnh chụp sau khi nhỏ 2 mL/L dung dịch Pd-Sn (Pd = 5 g/L) ở nhiệt độ 65 oC và 30 min.
3.2 Dung dịch bị nhiều bọt khí nhỏ, lớp mạ bị rạn nứt, lớp mạ bị lấm chấm đen
Trong dung dịch mạ hóa trên, khi không sử dụng chất ổn định hoặc sử dụng Pb2+ làm chất ổn định, dung dịch có thể xuất hiện hiện tượng nhiều bọt khí nhỏ, lơ lửng trong dung dịch mà không thoát ra ngoài. Lớp mạ với thời gian khoảng 10 phút xuất hiện nhiều vết nứt nhỏ hay lấm chấm đen có thể quan sát bằng mắt thường.
Thực tế, cả 3 vấn đề này đều liên quan tới nhau, xuất phát từ cùng một nguyên nhân là lớp mạ có ứng suất lớn. Việc sử dụng chất tạo càng không làm giảm ứng suất này, nhưng một số hệ chất ổn định hoặc chất giảm ứng suất, lại làm thay đổi đáng kể. Khi ứng suất lớn, nếu lớp mạ dày lên sẽ làm xuất hiện các vết nứt (cracks). Khi phản ứng mạ xảy ra ở các vị trí nứt này, sinh ra các bọt khí rất nhỏ, không dễ thoát ra khỏi dung dịch. Khi làm khô, bề mặt có thể bị lốm đốm đen. Với một số nền mềm, việc uốn cong có thể làm bong lớp mạ, hoặc khi test với thời gian mạ kéo dài hơn, khoảng 30 phút thì lớp mạ có thể bị vỡ và bong ra khỏi nền.
Chất phụ gia giảm ứng suất có thể giải quyết vấn đề này. Hình 5 là ảnh chụp dung dịch trong khi mạ không có hoặc có thêm phụ gia giảm ứng suất. Dung dịch có phụ gia nhìn rất trong và chỉ có các bọt khí lớn, dễ dàng thoát ra ngoài khác hoàn toàn với việc không có phụ gia này. Hình 6 là ảnh thường và ảnh chụp kính hiển vi và của lớp mạ không có và có phụ gia giảm ứng suất.
Hình 5. Ảnh chụp dung dịch trong khi mạ không có hoặc có thêm phụ gia giảm ứng suất.
Hình 6. Ảnh thường và ảnh chụp kính hiển vi và của lớp mạ không có và có phụ gia giảm ứng suất.
4. Vận hành bể mạ hóa nickel ở nhiệt độ thấp
Dung dịch mạ hóa nickel ở nhiệt độ thấp, nếu dung dịch đủ tốt sẽ cho độ ổn định rất cao, có thể sử dụng kéo dài tới 6 tháng và chạy tới 10 MTO (metal turn over) khi nồng độ nickel ban đầu là 5 g/L. Trong quá trình sử dụng, cần phân tích các thành phần gồm nồng độ Ni2+, NaH2PO2 và pH. Khi bổ sung, ngoài Ni2+, NaH2PO2 và NH3 cần bổ sung một lượng nhỏ phức chất bù cho lượng hao hụt do bám dính vào sản phẩm…
Do sử dụng nhiều NH3 ở pH 8-9 nên dung dịch sẽ bị thoát khí NH3 nhiều gây mùi, nên phải trang bị hệ thống thông hút gió tốt.
Dung dịch thương mại nickel nhiệt độ thấp thường thiết kế theo dạng 3 types: M chứa phức chất, chất ổn định; A chứa Ni2+; B chứa NaH2PO2 và NH3. Khi pha chế ban đầu, sử dụng cả M, A và B. Khi bổ sung, thường bổ sung A:B:M theo tỷ lệ nhất định, ví dụ 1 g nickel thì sẽ là 10:10:2 mL.
Dung dịch A, có thể sử dụng dạng kết hợp của NiSO4+NiCl2. Tuy nhiên, ion Cl– thường ăn mòn mạnh và nhiều công ty không đồng ý sử dụng mà yêu cầu dạng all sulphate, NiSO4. Độ ổn định của dung dịch mạ hóa chứa NiSO4+NiCl2 là tốt hơn so với dung dịch chỉ có NiSO4.
Tốc độ mạ của dung dịch này khá thấp, vào khoảng 2~2.5 micromet/h, phụ thuộc vào cả pH và nhiệt độ (Hình 7). Lớp mạ cũng chứa P ở hàm lượng khoảng 5%.
Hình 7. Sự phụ thuộc của tốc độ mạ vào pH và nhiệt độ của dung dịch mạ hóa nickel nhiệt độ thấp.
6. Kết luận
Bài viết này giới thiệu về dung dịch mạ hóa học nickel ở nhiệt độ thấp, sử dụng làm lớp mạ lót cho các nền không dẫn điện trước khi tiến hành các lớp mạ điện khác nhau. Bài viết cung cấp các thông tin chính và các yếu tố cần thiết để thực hiện mạ và cách giữ gìn bể mạ ổn định. Vì liên quan tới sản phẩm thương mại nên các thông tin cũng bị giới hạn một số phần.
Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea” nhé. Em xin cảm ơn.
