Bài 5. Quy trình mạ lên nền nhựa (Plating on Plastic – POP)

Để tiếp tục chia sẻ về một số kỹ thuật xử lý bề mặt với anh chị em bên Việt Nam. Trong bài này, em sẽ viết về quy trình mạ trên nền nhựa, Plating on Plastic (POP). Hôm qua, em có tìm sơ qua thông tin về các tài liệu bằng tiếng Việt viết về POP thì thấy có cuốn sách: Kỹ thuật mạ lên nền nhựa của thày Mai Thanh Tùng, ĐHBK HN, nhưng vì không tải được phiên bản sách điện tử nên em chưa thể đọc và tham khảo thêm được. Vì vậy, trong bài này, em sẽ viết về quy trình POP theo kinh nghiệm và kiến thức của bản thân em.

Mạ trên nền nhựa POP được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, rộng rãi nhất là mạ cho các chi tiết của xe hơi: logo, lưới tản nhiệt, hốc gió, tay nắm, cụm đèn, các chi tiết trang trí bên trong xe… thiết bị dân dụng như sen vòi tắm, các phụ kiện phòng tắm, bồn vệ sinh, logo và một vài chi tiết của các thiết bị điện tử… để tạo ra sự sang trọng hơn cho sản phẩm. Không biết có anh chị em nào từng tò mò cắt ra và xem thử xem lớp mạ họ làm như thế nào không? Chắc ngạc nhiên đầu tiên là, ồ nó làm bằng nhựa, chứ không phải kim loại. Vậy làm cách nào để mạ được trên nền nhựa, vì nhựa đâu có dẫn điện? Thực tế, quy trình của nó khá là nhiều công đoạn chứ không đơn giản như mạ một sản phẩm trên nền kim loại bình thường. Trong bài viết này, em sẽ đi vào viết đầy đủ về quy trình POP. Trong các phần, em thường đưa ra những công thức cơ bản của dung dịch sử dụng, nhưng cũng có phần thì em không tiết lộ thành phần dung dịch được.

Sơ qua về lịch sử, mạ POP thương mại ra đời từ những năm 1960 ở Mỹ và Châu Âu. Nhưng ở thời điểm đó, vấn đề bám dính của lớp kim loại mạ đối với nền nhựa không xử lý được một cách triệt để, nên việc ứng dụng chưa được sử dụng rộng rãi. Vấn đề này, sau này thậm chí đã được xử lý bằng việc sử dụng nhựa ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) làm nền và etching bằng dung dịch chromic acid, nhưng vẫn chưa được thị trường thời bấy giờ ưa chuộng.

Cho tới những năm 70, khi mà giá xăng dầu tăng lên, các nhà sản xuất xe hơi tới từ Nhật bản đưa ra những mẫu xe với khả năng tiết kiệm nhiên liệu cao hơn hơn so với xe của Mỹ, lúc đó, các nhà sản xuất xe hơi ở Mỹ mới tìm cách phát triển vật liệu để có thể giảm bớt khối lượng của xe để giảm được mức tiêu hao nhiên liệu. Họ tìm thấy rằng việc thay thế nền kim loại bằng việc mạ kim loại trên nền nhựa sẽ giảm đi được phần nào khối lượng của xe, từ đó một số chi tiết của xe hơi như lưới tản nhiệt, hốc gió, logo, tay nắm cửa… được sử dụng từ các sản phẩm mạ trên nền nhựa. Cho tới khi đó, mạ trên nền nhựa, POP, được sản xuất ở quy mô rộng và trở thành một ngành công nghiệp phụ trợ lớn trong sản xuất các linh kiện cho xe hơi.

Hình 1: Một số chi tiết xe ô tô được mạ trên nền nhựa, POP (nguồn: em tìm từ internet)

Cho tới thời điểm hiện tại, mạ trên các nền nhựa ABS (Acrylonitrile, 26%; Butadiene, 25%; Styrene, 49%) hoặc ABS-PC (PC: Polycarbonate) vẫn là phổ biến nhất, chiếm khoảng 90 % các thể loại POP.

Quy trình mạ trên ABS-PC đầy đủ gồm các bước sau (đối với nền ABS, một số bước có thể bỏ qua): 1.Cleaning (Làm sạch) --> 2.Swelling (Tiền ăn mòn) --> 3.Etching (Ăn mòn bằng CrO3) --> 4.Neutralizing (Trung hoà) --> 5.Conditioning (!?) --> 6.Pre-Dip (!?) --> 7.Catalyst (Xúc tác) --> 8.Accelerator (Xúc tiến!?) --> 9.Electroless nickel (Mạ hoá nickel) --> 10.Electrolytic copper (Mạ điện đồng) --> 11.Electrolytic nickel (Semi-bright, mạ điện lớp nickel xám) --> 12.Electrolytic nickel (Bright nickel, mạ điện lớp nickel bóng) --> 13.Electrolytic nickel (Microporous nickel, mạ điện lớp nickel xốp) --> 14.Electrolytic nickel (Satin nickel, mạ điện lớp satin, tuỳ chọn) --> 15.Trivalent chromium electroplating (Mạ điện Cr3+). Anh em thấy hoa mắt đúng không ạ? em viết xong, nhìn lại cũng hoa mắt luôn.

Hình 2: Mặt cắt mô hình của các lớp mạ trên nền nhựa, POP (nguồn: https://www.pfonline.com)

Sau đây, em sẽ đi lướt qua từng bước một, một cách cơ bản và các điều kiện cơ bản và thành phần các hoá chất cơ bản.

1. Cleaning (làm sạch bề mặt): Như bất kỳ quy trình xử lý bề mặt nào, bước đầu tiên sẽ được làm sạch bụi bẩn, dầu mỡ, dấu vân tay hay các mảnh nhỏ bám dính trên bề mặt… Dung dịch làm sạch về cơ bản sử dụng NaOH, Na2CO3, Na3PO4, surfactant (non ionic type) etc. Quá trình cleaning ở nhiệt độ khoảng 65-70 oC, 5-10 min.

2. Swelling (tiền ăn mòn): cũng có thể gọi là pre-dipping. Quá trình này làm bề mặt nhựa mềm ra, để quá trình ăn mòn ở bước sau là dễ dàng và đồng đều trên bề mặt, đặc biệt là có những điểm như mối hàn hay những điểm mà ứng suất lớn sẽ khó ăn mòn hơn những điểm khác. Swelling thường tiến hành ở khoảng 65-70 oC, 5-10 min.

3. Etching (ăn mòn): đây là quá trình quan trọng để tạo những micro pores (lỗ nhỏ) trên bề mặt nhựa. Lỗ này có thể hấp phụ các hạt Pd-Sn trong bước xúc tác và tạo ra nhiều liên kết vật lý (bonding) với lớp mạ sau này. Thường dung dịch etching sử dụng chromic acid (CrO3, 400 g/L + H2SO4 95%, 200~300 mL/L). Thời gian etching 5~10 min ở nhiệt độ 65~70 oC. Có khá nhiều nghiên cứu dạng Cr etching free (không sử dụng CrO3), nhưng kết quả vẫn chưa đủ để thay thế cho CrO3 về giá thành và chất lượng, nên CrO3 vẫn được sử dụng rộng rãi nhất.

Hình 3. Bề mặt ABS trước và sau khi etching bằng dung dịch chứa CrO3.

4. Neutralizing (Trung hoà): Sau quá trình etching, các chi tiết phải được rửa sạch các ions còn sót lại và khử hết Cr(6+) còn bám trên bề mặt. Thường dùng acid H2SO4 hoặc HCl + H2O2, hoặc có thể dùng NaHSO3. Quá trình trung hoà thường ở nhiệt độ phòng, thời gian 1-2 phút.

5. Conditioning (không biết dịch là gì!?): Bước này làm tăng khả năng hấp phụ và hấp phụ một cách đồng đều các hạt Sn-Pd ở bước hoạt hoá bề mặt tiếp theo. Thường bước này dùng khi nền nhựa là ABS-PC hoặc ABS-polypropylene. Conditioning thường ở 50-60 oC và thời gian 2-5 phút.

6. Pre-Dip (em cũng chả biết dịch là gì… có thể gọi là: Tiền nhúng!?): Bước này cũng để tăng thêm khả năng hấp phụ các hạt Sn-Pd ở bước hoạt hoá bề mặt. Pre-dip thường dùng HCl 100~200 mL/L, nhiệt độ phòng, thời gian 0.5-1 phút.

7. Catalyst (xúc tác): Nền nhựa sau qua một loạt các bước xử lý phía trước được hoạt hoá bề mặt bởi dung dịch Pd-Sn colloids. Dung dịch thường chứa PdCl2 (Pd~30 ppm), SnCl2 + HCl và một vài chất phụ gia khác. Ở bước này, các hạt Pd-Sn được bao bọc bởi SnCl3- sẽ hấp phụ lên bề mặt nhựa, tạo ra các trung tâm hoạt hoá (active center), để sau đó, quá trình mạ hoá có thể diễn ra từ các trung tâm hoạt hoá này. Quá trình hoạt hoá thường ở 25-35 oC và thời gian từ 3-5 phút. Xúc tác hấp phụ đều trên bề mặt là rất quan trọng để quá trình mạ hoá tiếp theo có thể phủ kín được bề mặt, biến toàn bộ bề mặt từ không dẫn điện thành dẫn điện.

 

Hình 4: Lý thuyết về việc các hạt Pd-Sn được bọc trong lớp bọc Sn2+, và ảnh chụp kính hiển vi điện tử xuyên qua (TEM).

8. Accelerator (Xúc tiến!?): Ở quá trình catalyst, các hạt Pd-Sn colloids vẫn được bọc kín bởi lớp SnCl3-, vì vậy, bước accelerator này làm nhiệm vụ rửa sạch lớp vỏ bọc SnCl3- để lộ ra các hạt Pd-Sn colloids, làm trung tâm cho quá trình mạ hoá tiếp theo. Accelerator thường khoảng 3-7 phút ở 45-60 oC.

9. Electroless nickel (Mạ hoá nickel): Bề mặt sau khi được hoạt hoá Pd-Sn, khi nhúng vào dung dịch mạ hóa, thường sử dụng là nickel, thì phản ứng mạ tự động được xúc tác bởi Pd, và nickel được mạ lên bề mặt nhựa. Dung dịch EN này có pH khoảng 8.7~9.3 và nhiệt độ vận hành khoảng 25-35 oC. Chú ý, pH và nhiệt độ vận hành của bể mạ nickel hoá này rất khác biệt với các bể nickel hoá thông thường (pH ở khoảng 4.6~5.0 và Temp. 80-90 oC). Thời gian mạ lớp EN này khoảng 5-10 phút để có lớp mạ dày khoảng 0.4~0.6 micromet. Lớp mạ hoá nickel này để thay đổi bề mặt nhựa từ không dẫn điện thành dẫn điện, làm tiền đề cho tất cả các bước mạ điện tiếp theo. Vì vậy, vấn đề quan trọng nhất là lớp mạ EN này phải phủ kín và đều trên toàn bộ bề mặt nhựa. Có thể sử dụng bước mạ hóa học đồng, tuy nhiên, bể mạ hóa đồng khó vận hành hơn, tốc độ chậm và tính ổn định kém.

10. Electrolytic copper (mạ điện đồng): Sau khi lớp mạ hoá nickel, bề mặt nhựa giờ đây có thể dẫn điện để các bước tiếp theo là mạ điện. Lớp mạ điện đầu tiên thường mạ là lớp mạ đồng với mục đích điền đầy vào các lỗ gồ ghề và hạn chế hình thành các lỗi bọt khí cho các bước mạ điện nickel tiếp theo. Dung dịch mạ đồng cơ bản sử dụng đồng acid: CuSO4 (Cu~55 g/L); H2SO4 (60 g/L); Cl- (90 mg/L) + additive. Ở bước này, lớp mạ điện đồng kết hợp với các lớp mạ nickel sau này cho ra khả năng chống chịu ăn mòn tốt hơn so với bước này mạ bằng nickel.

11. Electrolytic nickel (mạ điện nickel): Tiếp theo sẽ là một serial các thể loại lớp mạ nickel: Lớp nickel Semi-bright (xám), mạ điện lớp nickel bóng), mạ điện lớp nickel xốp), mạ điện lớp satin. Về cơ bản, các lớp nickel này được mạ theo công thức Watt’s: NiSO4, NiCl2, H3BO3 + additive. Các dung dịch mạ Watt’s nickel sử dụng ở đây thường có khoảng 70 g/L Ni2+, 20 g/L Cl-; 40-45 g/L H3BO3. Việc sử dụng các phụ gia khác nhau mà tính chất của lớp mạ cũng khác nhau, từ đó mà có thể hình thành lớp mạ như semi-bright, bóng hay micro porous.

- Lớp semi-bright: Lớp này có các hạt (grains) xếp theo chiều dọc, có khả năng chống ăn mòn rất tốt cho nền nếu so với các lớp mạ nickel khác.

- Lớp nickel bóng: Đương nhiên là tạo ra bề mặt bóng, lớp này có tính dẻo và cũng có khả năng chống ăn mòn. Lớp mạ này rất active và dễ dàng bám dính với lớp mạ chrome tiếp theo (trong trường hợp không mạ lớp micro porous, để tạo bề mặt bóng gương).

- Lớp micro porous nickel: sẽ kết hợp với lớp mạ chrome ngoài cùng, để tăng cường khả năng chống ăn mòn cho các lớp nickel dưới trong trường hợp muốn lớp mạ không bóng và có khả năng chống ăn mòn cao hơn.

Trước khi mạ lớp mạ cuối cùng là Cr, một lớp mạ nickel có chứa hàm lượng S cao cũng có thể được sử dụng, mục đích để nếu xảy ra ăn mòn thì lớp Ni-S này sẽ bị ăn mòn (do thế khử của NiS âm hơn của Ni), như vậy, NiS sẽ thành lớp anode hy sinh để bảo vệ được ăn mòn tấn công xuống các lớp phía dưới.

12. Mạ crôm (Cr3+): Là bước mạ cuối cùng của quy trình POP, có độ dày khoảng 0.3~0.5 micromet. Lớp crom giữ cho bề mặt cứng, chống trầy xước, bóng, dễ lau chùi, không bị ô xi hoá hay đổi màu sau thời gian. Trước đây, Cr(6+) được sử dụng rộng rãi để mạ lớp ngoài cùng của quy trình POP, nhưng do tính độc hại cao mà ngày nay, hầu hết mạ trang trí chuyển qua sử dụng dung dịch chứa Cr(3+). Lớp mạ Cr (3+) bóng đen, trong khi lớp mạ Cr(6+) có ánh trắng sữa, lý do là do lớp mạ từ Cr(3+) thường chứa một lượng đáng kể carbon (C). Lớp mạ Cr thường được thiết kế để có thể hình thành các vi nứt (micro cracks), để phân tán ăn mòn, không tập trung vào một điểm, để giảm tốc độ ăn mòn. Về mạ Cr3+, còn rất nhiều điều để nói, nên có thể sau này em sẽ viết một bài riêng về mạ Cr3+.

Có lẽ bài viết này dừng tạm ở đây, riêng phần các vấn đề thường xảy ra và cách giải quyết với quy trình POP thì em xin khất, vì nó có quá nhiều công đoạn nên vấn đề nó xảy ra cũng là muôn hình vạn trạng. Với bài này, em mục đích chỉ để giới thiệu tới anh chị em hiểu được quy trình POP, các bước trong quy trình và tại sao cần bước đó. Còn lại, về vận hành dây chuyền thương mại, cung cấp hoá chất full cả dây chuyền hay xử lý sự cố thì chỉ có một số tập đoàn lớn trên thế giới mới làm chủ hoàn toàn được. Ngay cả ở Hàn, them em biết thì chưa có một công ty Hàn nào cung cấp đầy đủ cả quy trình POP. Các công ty của Hàn thường cung cấp hoá chất cho các bước tiền xử lý, hoạt hoá cho tới bước mạ hoá nickel. Các bước mạ điện thì vẫn sử dụng phụ gia từ các công ty OEM nước ngoài. Việc phát triển các phụ gia là tốn nhiều  thời gian, tiền của và công sức, trong khi lợi nhuận mang lại từ các phụ gia đó là không cao, nên các công ty không đủ tiềm lực kinh tế để phát triển chúng. Một vài dự án xin chính phủ Hàn để phát triển và làm chủ full cả dây chuyền mạ POP, chủ yếu tập trung vào phát triển các các hoá chất trong công đoạn mạ điện, thì kinh phí đã là khoảng 2 triệu đô la, nên cũng không được chấp nhận.

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.