Bài 10. Mạ điện nickel – Nickel electroplating

Giới thiệu

Trong những bài trước, em tập trung giới thiệu nhiều về mạ hóa nickel, xử lý bề mặt hóa học cũng như một số vấn đề khác. Trong bài này, em sẽ viết về mạ điện nickel (Nickel electroplating). Thực tế mà nói, công thức cơ bản của các bể mạ điện nickel rất đơn giản nên hiện tại ở Việt Nam có lẽ có rất nhiều xưởng mạ hoạt động trong lĩnh vực này. Xét về yếu tố kinh nghiệm, chuyên môn hay hiểu biết thì em tin rằng có rất nhiều người là chuyên gia trong lĩnh vực mạ điện nickel. Tuy nhiên, em vẫn muốn viết một bài tổng hợp về mảng mạ điện nickel để cho anh chị em tham khảo thêm vì em nghĩ là “chắc ai đó sẽ cần”. 

Về mảng mạ điện nickel, em cũng làm nhiều nhưng đa phần làm về ứng dụng, chứ không làm về nghiên cứu. Thường thì các ứng dụng cũng sử dụng các dạng công thức cơ bản của dung dịch mạ điện nickel, sau đó sử dụng thêm một số phụ gia để làm giảm ứng suất nội, phụ gia tạo bóng, phụ gia ngăn cản tạo khuyết tật (pits)... Bên em cũng chưa có điều kiện để nghiên cứu và phát triển đầy đủ các loại phụ gia cho mạ điện nickel. Vì vậy, mong các chia sẻ từ anh chị em để đóng góp chung cho sự hiểu biết cặn kẽ hơn. Em cũng mong không bị chê trách là “múa rìu qua mắt thợ” khi viết đề tài này. So với các bài viết trước khi các dữ liệu viết phần lớn là kiến thức tổng hợp và kinh nghiệm của bản thân nên em thường không ghi tài liệu tham khảo, còn bài viết này, ngoài những kiến thức bản thân, em có sử dụng các tài liệu từ cuốn ASM Handbook, Volume 5 (1994), cuốn Nickel Plating Handbook (2014) của Nickel Institute và một vài thông tin ngoài lề từ trang Wikipedia. 

Giới thiệu qua về nickel: Nickel (Ni) có số thứ tự 28 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Nickel có nhiều loại đồng vị như 58, 60, 61, 62, 54, trong đó đồng vị 58 là phổ biến nhất với khoảng 68 % trong tự nhiên. Do đó, khối lượng phân tử trung bình của Ni là 58.693. Vì Ni có màu bạc nên thời xa xưa nickel khi sử dụng bị nhầm lẫn với bạc. Về mặt lịch sử mà nói thì có thể tìm thấy những vật dụng có chứa nickel từ những năm 3500 trước Công Nguyên. Ở Trung Quốc, việc sử dụng nickel với tên gọi là “đồng trắng” trong những năm 1700 đến 1400 trước Công Nguyên. Vào thời  kỳ trung cổ ở nước Đức, một loại quặng đỏ được tìm thấy ở núi Ore, nó giống như là quặng đồng. Tuy nhiên, khi tinh chế thì người ta không thể tách được bất cứ ít đồng nào từ nó, nên họ đổ lỗi cho một sự trêu đùa tinh quái của thần linh. Vì vậy, họ đặt tên là Nickel, nghĩa là Old Nick (tên con quỷ là chủ của địa ngục trong đạo Cơ đốc!?) để chỉ những chướng ngại trong việc tách đồng từ loại quặng đồng đó và loại quặng đồng được gọi là Kupfernickel (Copper-nickel). Đến năm 1751, Nam tước Axel F.C đã cố gắng chiết xuất đồng từ quặng kupfernickel, nhưng thay việc tìm được đồng, ông tìm được một kim loại màu trắng và đặt tên là Nickel. Sơ sơ lịch sử, cái tên nickel và nickel xuất hiện là như vậy.

Ngày nay, khoảng hơn 2.3 triệu tấn nickel được khai thác trên thế giới, trong đó các nước khai thác nhiều nhất như Indonesia (560), Philippines (340), Nga (210), Caledonia (210), Úc (170), Canada (160) ngàn tấn. Vì lớp oxide của nickel sáng bóng và rất bền, nên phần lớn nickel khai thác được sử dụng trong công nghệ luyện kim (thép inox SUS 304 có khoảng 8-10.5%; SUS 314 có khoảng 18-22% Ni). Khoảng 150 ngàn tấn nickel hàng năm được sử dụng cho công nghiệp mạ (mạ điện và mạ hóa - electroless).   

Mạ điện nickel

Đây là kỹ thuật sử dụng dòng điện để khử nickel ion thành nickel kim loại lên bề mặt vật cần mạ. Lớp nickel này có thể để trang trí (do nó bóng và sáng), để làm lớp bảo vệ chống ăn mòn, chống mài mòn hay các mục đích khác. Phản ứng cơ bản nhất của quá trình mạ là: Ni2+ + 2e- = Ni (E0 = -0.23 V vs SHE). Có rất nhiều dung dịch mạ nickel được phát triển, phổ biến và được sử dụng nhiều nhất là dung dịch Watts Nickel, được phát triển bởi giáo sư Oliver P. Watts vào năm 1916 với các thành phần như sau: NiSO4.6H2O (240-300 g/L); NiCl2.6H2O (30-90 g/L); Boric acid, H3BO3 (30-45 g/L) và các phụ gia; pH 3.5~4.5; Mật độ dòng 2-7 ASD (A/dm2); Tốc độ mạ 25-85 micromet/h. Ở đây, nguồn nickel (Ni2+) được cung cấp bởi NiSO4 và NiCl2. Việc có mặt của Cl- ion có 2 tác dụng (1) để tăng cường độ dẫn của dung dịch và (2) để tăng quá trình hoà tan một cách thoả đáng của nickel anode. Boric acid, H3BO3 có tác dụng là dung dịch đệm (buffer). Thực ra, ở dải pH của bể mạ, pH 3.5 tới 4.5, boric acid không có tác dụng đệm. Dải tác dụng đệm của boric acid (buffer capacity) tốt nhất là khoảng pH 8-10. Tuy nhiên, trong quá trình mạ, vì hiệu suất dòng của mạ nickel vào khoảng 95%, còn khoảng 5% là dòng làm thoát khí hydro ở cathode. Vì phản ứng 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-, sinh ra ion OH- dẫn đến pH phía lân cận của cathode tăng cao. Khi đó, boric acid sẽ thể hiện được tác dụng dung dịch đệm, ngăn pH không tăng quá cao dẫn tới việc kết tủa Ni(OH)2 làm lớp mạ bị cháy (burning) hoặc kết tủa làm hỏng dung dịch mạ. Việc sinh ra OH- làm pH của dung dịch mạ tăng dần lên, vì vậy, trong quá trình mạ cần bổ sung thêm H2SO4 để làm giảm pH của dung dịch. 

Phụ gia: Thường chia ra làm phụ gia loại 1 (carriers) và phụ gia loại 2 (brightenners). Phụ gia là thành phần không thể thiếu trong các bể mạ điện nickel. Phụ gia loại 1 thường sử dụng là các hợp chất vòng thơm có chứa gốc sulphur như: benzene sulphonic acid, 1,3,6-naphthalene sulphonic acid (sodium salt), p-toluene sulphonamide, saccharin và allyl sulphonic acid. Phụ gia có tác dụng làm mịn các hạt nickel khi mạ và làm tăng độ bóng của lớp mạ. Phụ gia saccharin được sử dụng phổ biến để làm giảm ứng suất nội của lớp mạ. Phụ gia loại 2 thường dùng là các loại như formaldehyde chloral hydrate, o-sulpho benzaldehyde, allyl sulphonic acid, 2-butyne-1, 4-diol, thiourea, coumarin và nhiều loại khác. Phụ gia loại 2 thường dùng với nồng độ thấp có tác dụng tăng độ sáng cho lớp mạ. Ngoài ra, các lớp mạ với các tính chất khác nhau như semi-bright, microporous cũng được mạ từ dung dịch Watts bằng cách sử dụng các phụ gia khác nhau. Một số chất hoạt động bề mặt dạng anion như sodium lauryl sulphate cũng thường xuyên được sử dụng trong bể mạ điện nickel, có tác dụng giảm sức căng bề mặt, tăng khả năng thoát khí hydro, để hạn chế hình thành khuyết tật dạng lỗ (pits).

Bể mạ sulphamate: Bên cạnh bể mạ dạng Watts với nguồn nickel sử dụng chủ yếu là NiSO4.6H2O thì bể mạ dạng sulphamate cũng được sử dụng rộng rãi. Thành phần bể mạ gồm: nickel sulphamate (Ni(NH2SO3)2.4H2O (300-450 g/L); NiCl2.6H2O (0-30 g/L); Boric acid (30 g/L); Phụ gia; Temp. 40-60 oC; pH 3.5-4.5; mật độ dòng 2-15 ASD và tốc độ mạ 25-180 micromet/h. Việc có mặt của NiCl2 cũng để tăng cường khả năng hòa tan của anode, tuy nhiên, Cl- ion cũng làm tăng ứng suất của lớp mạ. Bể mạ sulphamate có thể vận hành không cần ion Cl-, tuy nhiên, thông thường thì vẫn sử dụng khoảng 5 g/L. Ngoài ra, NiBr2 cũng có thể dùng để thay thế NiCl2 và Br- ion không làm tăng đáng kể ứng suất nội của lớp mạ giống như ion Cl-. 

Nickel sulphamate có độ hòa tan cao hơn so với NiSO4, nên có thể vận hành bể mạ ở nồng độ Ni2+ cao hơn. Do đó, có thể sử dụng ở mật độ dòng cao hơn, dẫn đến mạ nhanh và giảm thời gian vận hành. Ưu điểm lớn nữa của bể sulphamate là lớp mạ có ứng suất nội thấp (low internal stress), nên lớp mạ có tính dẻo cao. Vì vậy, sulphamate nickel thường để mạ cho các chi tiết điện tử hoặc những chi tiết yêu cầu lớp mạ dẻo, chịu uốn, va chạm. Một chỉ số nữa, throwing power của bể mạ sulphamate cũng cao hơn so với bể Watts. Throwing power là chỉ số để chỉ khả năng cho lớp mạ với độ dày đồng đều từ các vị trí gần anode và vị trí xa anode.

Hiện tại, ở Hàn thì bể mạ sulphamate được sử dụng khá rộng rãi, nhất là mạ cho các linh kiện điện tử. Còn bên Việt Nam, theo em tìm hiểu thì việc mạ từ dung dịch nickel sulphamate còn khá hạn chế.

 

Ngoài 2 loại bể mạ nickel chính như trên, một số bể mạ thương mại nickel khác cũng được sử dụng. Các bể có thành phần và điều kiện vận hành như tham khảo dưới đây: 

Nickel fluoborate: (g/L) nickel fluoborate, 225-300; NiCl2.6H2O, 0-15; H3BO3, 15-30; pH 2.5~4.0; 38-70 oC; 3-30 ASD. 

All chloride: NiCl2.6H2O, 225-300; HCl, 100; H3BO3, 0-35; pH 1.0-4.0; 50-70 oC; 2.5-10 ASD. 

All sulphate: NiSO4.6H2O, 225-410; H3BO3, 30-45; pH 1.5-4.0; 38-70 oC; 1-10 ASD.

High sulphate: NiSO4.6H2O, 75-100; Na2SO4, 75-100; NH4Cl, 15-35; H3BO3, 15; pH 5.3-5.8; 20-32 oC; 0.5-2.5 ASD.

Hard nickel: NiSO4.6H2O, 180; NH4Cl, 25; H3BO3, 30; pH 5.6-5.9; Temp. 53-60 oC; 2-10 ASD.

Black nickel: NiSO4.6H2O, 100; NH4Cl, 15; ZnSO4, 22; NaSCN or NaCN, 15; pH 5.5~6.0; 26-32 oC; 0.2 ASD.

Về ứng dụng hay tác dụng của các thành phần trong các bể mạ trên, em xin giới hạn không giới thiệu trong bài viết này, vì nó sẽ khá dài. Khi pha chế mỗi dung dịch mạ, Hull-cell là thiết bị không thể thiếu khi để kiểm tra khả năng mạ của dung dịch. Vì vậy, để kiểm tra mỗi dung dịch mạ sau pha chế nên sử dụng hull-cell để xác định mật độ dòng hay throwing power của bể mạ.

Khối lượng của lớp mạ nickel hay tốc độ mạ, theo lý thuyết có thể tính theo định luật Faraday, rút gọn theo biểu thức W = 1.095*I*t, ở đó W là khối lượng nickel được mạ (g); I là mật độ dòng mạ (A) và t là thời gian mạ (h). Các bể mạ nickel thường có hiệu suất dòng khoảng 90-97% so với lý thuyết. Trường hợp làm anode bằng nickel, thì tốc độ hòa tan của anode xấp xỉ là 100 % nên nồng độ nickel thường tăng từ từ trong quá trình vận hành. Tuy nhiên, nhiều trường hợp thì nồng độ nickel thường ổn định do việc nickel một phần bị tổn thất trong quá trình mạ.

Lớp mạ nickel có khối ượng riêng khoảng 8.907 g/cm2, từ đó chiều dày của lớp mạ tính theo lý thuyết có thể dựa vào mật độ dòng và thời gian mạ: T = 12.294*I*t/A; Ở đó T là chiều dày, tính theo micromet; A là diện tích vật mạ (dm2). 

Về sự phân bố đồng đều của lớp mạ, khoảng cách tới anode và cấu trúc vật mạ ảnh hưởng nhiều tới khả năng phân bố của lớp mạ. Sự phân bố này, gọi là throwing power bị ảnh hưởng bởi hiệu suất mạ, mật độ dòng và độ dẫn của dung dịch. Các lớp mạ từ dung dịch Sulphamate nickel cho khả năng phân bố đồng đều cao hơn từ dung dịch Watts. 

Khả năng tự điền đầy (levelling hay microthrowing power). Đây là khả năng tự điền đầy của lớp mạ vào các khuyết tật hay vết xước của bề mặt mẫu vật. Thường các dung dịch mạ bán bóng (semi-bright) và bóng (bright) có khả năng điền đầy rất tốt. Tuy nhiền, cần sử dụng các loại phụ gia có khả năng hấp phụ lên bề mặt, làm giảm mật độ dòng ở các phần nhô cao và tăng mật độ dòng ở các phần lõm. Từ đó, lớp mạ dần được điền đầy lên các khuyết tật.

Em định đi tiếp phần xử lý các vấn đề khi mạ điện nickel, nhưng dài quá rồi. Em xin cắt ra và trình bày trong bài tiếp theo vậy.

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.