Bài 1. Mạ hoá học nickel (electroless nickel plating) – Tổng quát

Theo như lời giới thiệu, em sẽ post các bài viết liên quan tới lĩnh vực xử lý bề mặt vật liệu. Trong serial bài viết đầu tiên, em sẽ viết về mạ hoá học nickel (electroless nickel plating - EN). Để tránh hiểu lầm, các thuật ngữ sẽ viết bằng Tiếng Anh, thay vì tiếng Việt vì đôi khi tiếng Việt chưa mô tả được chính xác ý nghĩa các thuật ngữ đó. Bài đầu tiên, em sẽ viết tổng quát về mạ hoá học nickel, nickel electroless plating. Nội dung bài viết, hoàn toàn từ kiến thức cá nhân của em. Ngoài ra nếu anh chị em nào cần thêm tài liệu liên quan hoặc trao đổi thêm thì cứ nhắn tin riêng nhé, em sẽ gửi thêm cho.

* Giới thiệu

Electroless plating, hay autocatalytic là quá trình mạ mà phản ứng mạ tự xảy ra liên tục trên bề mặt vật liệu mạ mà không cần tác động từ dòng điện bên ngoài (khác với electroplating cần dòng điện từ bên ngoài). Electroless plating được sử dụng khá rộng rãi, từ việc mạ các chi tiết cơ bản, cho tới các bản mạch điện tử…

* Ưu nhược điểm của Electroless plating nickel

- Ưu điểm của electroless plating: (1) không cần dòng điện; (2) Lớp mạ phân bố đồng đều trên tất cả hình dạng bề mặt: mạch điện tử, các chi tiết phức tạp; (3) Khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt (do lớp mạ thường chứa phosphos), lớp mạ hóa nickel trên nền sắt carbon có thể so sánh được với thép tiêu chuẩn; (4) Tính chất cơ lý tốt: độ cứng cao, có thể đạt tới 800 HV hoặc 1200 HV sau xử lý nhiệt, ngang chromium; (5) có thể làm lớp mạ lót trên bề mặt chất không dẫn điện như nhựa poly carbonate (PC), ABS, gốm đã được hoạt hoá, hay mạ làm lớp lót dẫn điện trước khi mạ các lớp mạ điện tiếp theo.

- Nhược điểm: (1) Độ ổn định của bể mạ thấp, chi phí vận hành cao; (2) Tốc độ mạ không cao (thường từ 13~20 micromet/h); (3) thao tác vận hành và yêu cầu kiểm soát bể mạ khá nghiêm ngặt.

Ở Việt Nam, hiện nay, electroless nickel plating được sử dụng rất rộng rãi cho các công nghiệp như mạ mạch điện tử (PCB/FPCB), quy trình POP, mạ các chi tiết máy, linh kiện cơ khí, ô tô: Bu lông, ốc vít, ray, bản lề cửa...  

* Nguyên lý mạ EN

Về mặt lịch sử, electroless Ni plating được tìm ra từ năm 1946 khi Riddell sử dụng NaH2PO2 làm chất tạo phức khi mạ điện, ông phát hiện ra hiệu suất dòng mạ lớn hơn 100%, chứng tỏ có sự khử ion nickel bởi 1 chất khử khác, có mặt trong dung dịch mạ. Từ cơ sở đó, dung dịch mạ tự động được phát triển.

Phản ứng cơ bản của quá trình mạ tự động khi sử dụng chất khử là NaH2PO2:

Ni2+ + NaH2P02+ H20 −→ Ni + NaH2P03+ 2H+

Trong quá trình phát triển cho tới hiện tại, thành phần EN cơ bản có những chất như sau:

- Ion Ni2+: thường dùng NiSO4, NiCl2, NiCO3, Ni sulphamate etc. Tuy nhiên, NiSO4 được sử dụng rộng rãi nhất.

- Chất khử (reducing agent): NaH2PO2, DMAB (mạ Ni-B), hydrazine (mạ pure Ni).

- Chất tạo phức (complexing agent): một số acid hữu cư: citric acid, propionic acid, lactic acid, malic acid, succinic acid, glycine, tartaric acid, EDA...

- Chất tạo càng/chất trợ phức (chelating agent): Một số chất tạo phức có thể sử dụng ở nồng độ thấp hơn, đóng vai trò là chất tạo càng, tăng cường thêm tính ổn định của bể mạ: malic acid, gluconic acid, glutamic acid…

- Chất đệm/buffer: để pH của dung dịch được ổn định, không thay đổi đột ngột trong quá trình mạ: thường sử dụng các muối sodium của các acid như acid formic, acetic, propionic, succinic acid, muối amoni, hoặc một số chất tạo phức khi dư, sẽ thành chất đệm cho dung dịch.

- Chất ổn định/phụ gia: Đây là thành phần rất quan trọng, với nồng độ rất nhỏ, thường khoảng 0.3~2 ppm để giữ cho dung dịch mạ ổn định, không bị phá huỷ trong quá trình mạ. Các hệ chất ổn định thường dùng như: heavy metals giống như Pb2+, Cd2+, Hg2+, Bi3+, Tl+…; nhóm chứa gốc thiol như thiourea thioglycolic acid, cysteine, cystine; Nhóm chứa những chất có khả năng tạo phức rất bền với Ni2+ như CN-, EDTA... Một số phụ gia hữu cơ, chất hoạt động bề mặt hay ion kim loại có thể sử dụng ở nồng độ một vài ppm làm lớp mạ bóng hơn/hoặc mạ bán bóng (dạng satin), hoặc mạ dẻo, hoặc để chống hình thành pits. Nếu bể mạ EN nếu không có chất ổn định, chỉ có thể sử dụng được khoảng 10-50 phút. Dung dịch EN thương mại có thể sử dụng kéo dài tới 1 tuần, thậm chí, với dung dịch mạ nền dẫn dành cho POP có thể sử dụng tới 3-5 tháng.

- Chất điều chỉnh pH: NH3, OH-, K2CO3, amine, H2SO4 etc. để giữ pH của dung dịch mạ hóa nằm trong giới hạn của bể mạ.

Điều kiện tối ưu của các dung dịch mạ hóa nickel thương mại, thường Ni2+ khoảng 4-6 g/L; NaH2PO2 khoảng 20~30 g/L; tỷ lệ nồng độ [phức]/[Ni2+] khoảng 1.2~2.0; buffer khoảng 0.2~0.3 M.

* Về các loại dung dịch mạ EN, chia theo một số tiêu chí sau:

- Theo hàm lượng phosphos: Có pure Ni (Free P), low P (1.3~4 % P); Medium low P (4~7%); Medium high P (7~11%) và high P (>11%).

Lớp mạ Low P thì có cấu trúc dạng tinh thể (crystal srucutre), độ cứng cao (~700-800 HV, và sau xử lý nhiệt >1050 HV). Ứng dụng để mạ cho một số chi tiết chuyển động/chịu mài mòn.

Lớp mạ Medium P sử dụng rộng rãi trong các chi tiết cơ bản bảo vệ chống ăn mòn. Tiêu chuẩn test phun muối thường phải là tối thiểu 72h mà không có bất cứ ăn mòn nào.

Lớp mạ High P có cấu trúc vô định hình (amophos structure) sử dụng trong một số trường hợp đặc biệt chống ăn mòn cao, phun sương muối tối thiểu 120h. 

- Phân chia theo dải nhiệt độ mạ: Low temp. (khoảng 30 oC), sử dụng mạ lót cho các linh kiện POP; Medium Temp. (khoảng 60~65 oC), sử dụng cho các mạch LDS (Laser direct structuring), MID (Molded Interconnect Device); Và nhiệt độ cơ bản (80 – 90 oC). Thường thì các bể EN mạ ở dải nhiệt độ 80 – 90 oC.

- Theo pH thì có acid EN và alkaline EN. Phần lớn các dung dịch EN thương mại hoạt động ở pH 4.5~5.0; Dung dịch mạ ở pH ~9.0 thường dùng ở nhiệt độ thấp.

- Theo thành phần lớp mạ: có NiP (Nikel-phosphorous); NiB (boron type); mạ hợp kim: NiWP, NiCoP, NiFeP…; Mạ composite kèm các hạt như diamon, teflon (PTFE), SiC, Al2O3, Cr2O3, TiO2...

* Độ bền bể mạ

Là vấn đề quan trọng nhất đối với các dung dịch mạ tự động. Độ bền bể mạ được tính theo đơn vị MTO (Metal Turn Over). Khi pha chế, nồng độ kim loại Ni khoảng 4-6 g/L. Giả sử, pha chế có 5 g/L Ni kim loại, Trong quá trình mạ cần bổ sung Ni2+, NaH2PO2 và chất điều chỉnh pH (không phải thay thế lại chất tạo phức). Khi bổ sung thêm đủ 5 g Ni kim loại, như vậy là 1 MTO; Bể mạ đạt 5 MTO tức là đã mạ được 25 g Ni từ 1 L dung dịch. Bể mạ Nickel thường dùng được khoảng 5-6 MTOs, trước khi phải thay thế hoàn toàn bằng dung dịch mới.

* Dung dịch mạ EN thương mại

Thường thì một sản phẩm EN thương mại sẽ có 4 hoá chất đi cùng nhau (Bên mình ký hiệu là M, A, B, C).

- M về cơ bản chứa chất tạo phức, chất khử và chất ổn định, dùng để pha chế ban đầu;

- A về cơ bản chứa Ni2+ ion (~100 g Ni/L), dùng để pha chế ban đầu và bổ sung;

- B về cơ bản chứa chất khử, NaH2PO2, dùng để bổ sung;

- C về cơ bản chứa NaOH dùng để điều chỉnh pH bể mạ và 1 lượng nhỏ chất tạo phức được bổ sung cho quá trình vận hành bị hao hụt, C dùng để bổ sung.

Khi pha chế ban đầu, sẽ pha chế M + A (ví dụ 100 mL M + 50 mL A + 850 mL H2O).

Sau đó, trong quá trình mạ, việc Ni2+ và NaH2PO2 bị tiêu hao, nên cần bổ sung chứa Ni2+ ion (A) + chất khử (NaH2PO2, (B)) và chất điều chỉnh pH (C). Tỷ lệ A: B:C được tính toán, thường thì tỷ lệ bổ sung = 1:1:1 để tạo sự thuận lợi khi sử dụng cho khách hàng.

Chú ý

Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea <https://www.facebook.com/nvphuong.hut>" nhé. Em xin cảm ơn ạ.