Giới thiệu
Trong bài viết này, em sẽ viết về mạ
chromium (Cr), và chủ yếu là mạ trang trí từ dung dịch mạ sử dụng Cr3+. Em
không viết về mạ Cr6+ vì các bể mạ sử dụng Cr6+ khá đơn giản về dung dịch và
cách vận hành (thành phần cơ bản chỉ là CrO3 + H2SO4). Cr6+ có độc tính cao với
cơ thể con người và môi trường. Tiếp xúc với Cr6+ lâu ngày có thể gây ung thư,
hoặc có thể tử vong nếu nuốt phải. Hiện nay, đối với các chi tiết mạ trang trí,
linh kiện xe ô tô, chi tiết máy… thì Cr6+ hầu như đã cấm không được sử dụng. Cr3+
được cho là ít độc đối với cơ thể con người, thân thiện với môi trường và được
sử dụng để thay thế cho Cr6+. Vì vậy, trong bài viết này em sẽ giới thiệu về mạ
Cr từ dung dịch chứa Cr3+ ions với các kiến thức từ cơ bản nhất cho tới chuyên
sâu về dung dịch mạ Cr3+ để anh chị em hiểu biết thêm khi sử dụng, khi vận hành
hay nghiên cứu phát triển sản phẩm.
Chromium (Crôm) là nguyên tố hóa học
ký hiệu là Cr và số thứ tự 24 trong bảng tuần hoàn. Cr là kim loại rất cứng, độ
cứng theo thang Mohs là 8.5, xếp thứ 3 trong số những nguyên tố cứng nhất (sau
carbon ở dạng thù hình là kim cương với độ cứng 10.0) và boron 9.3-9.5. Cr có rất
nhiều trạng thái oxi hóa từ -2 đến +6, nhưng các trạng thái phổ biến nhất là
+2, +3 và +6. Kim loại Cr trong không khí hình thành lớp màng mỏng oxit Cr2O3,
dày cỡ vài lớp nguyên tử nhưng lại chặt sít và ngăn cản oxi khuếch tán để phản ứng
với các lớp Cr kim loại phía sâu hơn. Vì vậy Cr có độ bền hóa học rất tốt. Vì
Cr cứng và hình thành lớp bảo vệ trơ trong không khí, nên thường sử dụng làm lớp
mạ cuối cùng (top coating) cho các sản phẩm trang trí, linh kiện xe hơi, vừa chống
được chầy xước, chống bị xỉn màu. Lớp mạ Cr luôn cho vẻ sáng bóng và sang trọng.
Về mặt lịch sử, Cr tìm thấy được sử dụng
từ những năm 2000 trước Công Nguyên, ở Trung Quốc. Thanh kiếm khai quật được từ
lăng mộ của vua Tần Thủy Hoàng được phủ một lớp Cr2O3 dày khoảng 10-15
micromet. Ở châu Âu, mãi tới cuối thế kỷ 17 Cr mới được tìm thấy dưới một số dạng
quặng màu đỏ cam như PbCrO4 và FeCr2O4. Ngày nay, phần lớn Cr được sử dụng
trong công nghiệp luyện thép nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn và tăng độ cứng,
ví dụ trong thép SUS 304 chứa 18~20 % Cr; SUS 316 chứa 18~16% Cr. Các sản phẩm
thép không gỉ thường chứa hàm lượng Cr tối thiểu là 14%, đủ để đảm bảo hình
thành lớp oxide Cr liên tục trên bề mặt, bảo vệ cho nền khỏi sự ăn mòn.
Mạ Cr, có thể chia ra làm 2 nhóm
chính: nhóm mạ trang trí, ở đó lớp mạ thường mỏng dưới 1 micromet, có tác dụng
trang trí bởi bề mặt luôn sáng bóng, không bị xỉn màu với thời gian, lớp mạ khá
cứng, chống chầy xước tốt; Nhóm mạ chức năng, thường là mạ các chi tiết máy, phục
hồi xi lanh, pittong… với độ dày vài chục tới một vài trăm micromet. Mạ chức
năng thường yêu cầu tốc độ mạ cao để rút ngắn thời gian mạ. Cr3+ vẫn chủ yếu để
mạ trang trí, còn mạ chức năng thì vẫn khá hạn chế, sẽ được thảo luận phía dưới
bài viết này.
Thành phần cơ bản của dung dịch mạ
Cr3+
Thành phần cơ bản và tác dụng của các
thành phần trong dung dịch mạ Cr3+:
- Cr3+, 0.5 M (CrCl3, Cr2(SO4)3) hay hỗn
hợp trên); Cung cấp nguồn Cr3+;
- H3BO3: 0.7 M; làm chất đệm
- NH4Cl (1 M) + KCl (1 M); Làm cầu dẫn,
tăng độ dẫn.
- HCOO- ions (HCOOH, HCOOK, HCOONH4
etc.), 1 M; Làm chất tạo phức đối với Cr3+;
- Phụ gia: Brightenner; Levelling
(PEG, SDS…): Để lớp mạ sáng hơn, khả năng phân bố tốt và sử dụng ở mật độ dòng
cao hơn.
Tác dụng của các thành phần như sau:
- Nguồn ion Cr3+ sử dụng thường từ 2
loại muối chính CrCl3 và Cr2(SO4)3. Các dung dịch thương mại phần lớn sử dụng
CrCl3 hoặc hỗn hợp 2 muối CrCl3+Cr2(SO4)3. Gần như không có sản phẩm thương mại
sử dụng hoàn toàn Cr2(SO4)3, do lớp mạ từ muối all sulfate thường có xu hướng
trắng đục, không bóng.
- H3BO3, cũng như mạ điện nickel, khi
mạ Cr3+ vì hiệu suất dòng khá thấp, thường khoảng <30%, nên phần lớn dòng điện
dành cho việc khử H+ thành H2, dẫn đến pH cục bộ phía bề mặt điện cực tăng cao
làm kết tủa Cr(OH)3 hay phân hủy các chất tạo phức hữu cơ, tạo ra Cr-C màu đen
(burning). Vì vậy, boric acid thường sử dụng khoảng 0.5~0.8 M làm chất đệm, hạn
chế sử dụng H3BO3 nồng độ cao hơn, vì sẽ gây kết tủa, đặc biệt các dung dịch vận
hành ở nhiệt độ phòng.
- Hỗn hợp muối NH4Cl và KCl, để tăng độ
dẫn cho dung dịch mạ, tăng khả năng phân bố dòng điện.
- Chất tạo phức, thường sử dụng nhất
là acid formic hoặc các gốc fomate, với tỷ lệ nồng độ phức/nồng độ Cr3+ khoảng
bằng 1.8~2.2; Một số acid khác cũng có thể sử dụng làm chất tạo phức cho mạ
Cr3+ như acid oxalic, tartaric acid, glycine, urea, acetic acid…
- pH của dung dịch mạ Cr3+ thường khoảng
1.5~2.5, điều chỉnh bởi KOH hay H2SO4. Nhiệt độ vận hành của bể mạ 25~50 oC.
- Anode cho mạ Cr3+ thường dùng anode
không tan MMO (Mixed Metal Oxide hay Dimensionally Stable Anodes), không dùng
Cr kim loại làm anode, lý do là Cr anode hòa tan vào dung dịch khá nhanh (hiệu
suất ~100% hiệu suất dòng anode) trong khi hiệu suất dòng mạ trên cathode thường
chỉ khoảng <20%, làm dung dịch mất cân bằng nhanh chóng. Cr3+ trong dung dịch
sẽ được bổ sung bởi CrCl3 hay Cr2(SO4)3.
Anh chị em nào muốn phát triển dung dịch
mạ Cr3+, có thể dựa trên công thức cơ bản này. Hầu hết các dung dịch thương mại
hiện nay có thành phần cơ bản cũng gần giống như vậy, khác nhau chủ yếu ở các
chất phụ gia tạo bóng mà thôi.
Chất tạo phức cho bể mạ Cr3+
Đi vào thảo luận sâu hơn là tại sao mạ
Cr3+ lại cần chất tạo phức trong khi các kim loại khác mạ hệ acid không cần chất
tạo phức?
Thực tế thì vai trò của chất tạo phức
trong mạ Cr3+ và các kim loại khác như Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+… là hoàn
toàn khác nhau. Khi mạ trong môi trường kiềm, vì các kim loại có xu hướng hình
thành hydoxide kết tủa, nên cần sự có mặt của các chất tạo phức. Các chất tạo
phức liên kết với ion kim loại làm tăng độ hòa tan của kim loại, tránh hình
thành các hydoxide kết tủa trong dung dịch. Đối với mạ điện, các phức chọn lựa
thường là phức có ái lực liên kết mạnh để có độ hòa tan tốt đối với các kim loại
cần mạ, ví dụ như phức CN-, phức EDTA, EDTP… Trong môi trường acid, nếu
hydoxide hình thành thì bản thân sẽ bị hòa tan, do vậy, các kim loại trên khi mạ
trong môi trường acid thì thường không cần chất tạo phức.
Tuy nhiên, đối với Cr3+ thì các chất tạo
phức đóng một vai trò khác hoàn toàn. Về cơ bản, Cr3+ là ổn định trong môi trường
acid, không hình thành kết tủa. Với các ions kim loại như Zn2+, Ni2+, Co2+,
Fe2+, Cu2+… khi hòa tan trong nước, sẽ bị hydrate bằng cách liên kết với 6 phân
tử nước, hình thành phức chất dạng [M(H2O)6]n+, có cấu trúc dạng khối chóp 2 đỉnh
đều (khối 8 mặt) (Hình 1) mà kim loại sẽ nằm ở trung tâm khối đó.
Cr3+ cũng tương tự, khi hòa tan trong nước nó hình thành hydrate dạng [Cr(H2O)6]3+,
ở đó, Cr3+ nằm ở trung tâm. Khoảng cách từ Cr3+ trung tâm tới nguyên tử O trong
phân tử nước là rất quan trọng cho khả năng tách Cr3+ ra để phóng điện. Khoảng
cách liên kết trung bình giữa Cr và O trong phức trên là 1.99 angstrom. Khoảng
cách này là ngắn hơn so với các kim loại khác như [Zn(H2O)6]2+ là 2.08;
[Ni(H2O)6]2+ là 2.04; [Fe(H2O)6]2+ là 2.12; [Cd(H2O)6]2+ là 2.31… Mặc dù sự
khác biệt trên là không nhiều, nhưng khi liên kết ngắn hơn, tức là ái lực của
Cr3+ và H2O sẽ lớn hơn, ảnh hưởng tới khả năng tách Cr3+ ra khỏi phức để nhận
electron để hình thành Cr kim loại trong quá trình mạ. Vì vậy, [Cr(H2O)6]3+ có
thể nói là khá trơ, rất khó mạ khi nó hòa tan trong nước.
Hình 1. Cấu trúc dạng [M(H2O)6]n+ của kim loại khi hòa tan trong nước.
Để thay đổi độ dài của liên kết trên,
các chất có khả năng tạo phức bằng cách liên kết với gốc với Cr3+ như formic
acid, acid oxalic, tartaric acid, glycine, urea, acetic acid… được sử dụng. Các
chất tạo phức này thay thế một hay vài phân tử nước trong khối phức hydrate, ví
dụ formic hình thành các phức như [Cr(H2O)5HCOO]2+, [Cr(H2O)4(HCOO)2]+… từ đó,
làm lệch và giãn dài khoảng cách liên kết giữa Cr-O trong khối phức hydrate này.
Hình 2 là ảnh Cấu trúc hình học tối ưu hóa và khoảng cách liên kết
Cr-O của một số phức trong hệ Cr3+-H2O-HCOO- như (a) [Cr(H2O)6]3+, (b)
[Cr(H2O)5CHOO]2+, (c) [Cr(H2O)4CHOO]2+ and (d) [Cr(H2O)4CHOO]+ (Ref. 1).
Hình
2. Cấu trúc hình học tối ưu hóa và khoảng cách liên kết Cr-O của một số phức trong hệ Cr3+-H2O-HCOO- như (a) [Cr(H2O)6]3+, (b) [Cr(H2O)5CHOO]2+, (c) [Cr(H2O)4CHOO]2+ and (d) [Cr(H2O)4CHOO]+
Việc Cr liên kết với phức nào chiếm ưu
thế hình thành trong dung dịch thì phụ thuộc vào pH của dung dịch. Ở pH thấp,
các phức dạng [Cr(H2O)6]3+ sẽ chiếm ưu thế. Khi pH tăng lên, các phức như [Cr(H2O)n(OH)(HCOO)m]2−m
và [Cr(H2O)5(HCOO)]2+ sẽ chiếm ưu thế (Ref. 2, 3). Tùy vào loại phức hình
thành mà khoảng cách liên kết giữa Cr và O trong phân tử nước được nới rộng tới
2.1 hay 2.2 angstrom, làm cho việc tách nước, giải phóng Cr3+ ra khỏi khối
hydrated là dễ dàng hơn.
Trong quá trình mạ, Cr3+ được cho là
phóng điện theo 2 bước, bước thứ nhất Cr3+ nhận 1 e- về dạng trung gian không ổn
định là Cr2+ trước khi khử tiếp thành Cr kim loại (Cr3+ -> Cr2+, Eo = -0.41
V vs. SHE; Cr2+ -> Cr, Eo = -0.91 V vs. SHE). Một lượng Cr2+ sẽ bị hòa tan trở
lại dung dịch, nhưng ngay sau đó nó bị oxi hòa tan trong dung dịch, oxi hóa hóa
trở lại dạng ổn định là Cr3+. Ở anode, một lượng nhỏ Cr3+ bị oxi hóa thành
Cr6+, hoặc một số muối của Cr6+. Vì vậy, trong dung dịch mạ Cr3+, luôn có một
lượng Cr6+ nhất định tồn tại.
Chất phụ gia, là thành phần không thể
thiếu trong mạ Cr3+, để tăng thêm dải sáng của lớp mạ. Chất phụ gia hấp phụ lên
bề mặt lớp mạ, làm cản trở từng phần bề mặt trong quá trình mạ, làm tăng hiệu
suất dòng... Hầu hết các phụ gia hữu cơ đều có khả năng tăng cường dải sáng khi
test bằng Hull cell. Hàm lượng phụ gia thì tùy loại, ví dụ PEG 1000~1500 thường
sử dụng 1.5~2 g/L. Các phụ gia hữu cơ thường bị phân hủy trong quá trình mạ,
nên cần phải bổ sung thêm.
Cấu trúc lớp mạ Cr3+
Cấu trúc lớp mạ từ dung dịch Cr3+ thường
có một số u nhỏ trên bề mặt (nodular structure) và chứa nhiều vết nứt (cracks)
(Hình 3). Lớp Cr thường là vô định hình, có kèm với các tinh thể
nhỏ chứa carbon, ở hai dạng pha là Cr23C6 và Cr7C3. C xuất hiện trong lớp mạ do
việc phân hủy các phức chất, như formic acid hay các phụ gia hữu cơ. Hàm lượng
C trong lớp mạ từ dung dịch Cr3+ có thể từ 30~35% khối lượng lớp mạ (Ref.
4). Việc xuất hiện thêm pha Cr-C làm cho lớp mạ từ Cr3+ cứng hơn so với
lớp mạ từ Cr6+, nhất là sau xử lý nhiệt, tuy nhiên, sự có mặt của các hạt C có
kích thước nano này làm phản xạ mạnh hơn vùng ánh sáng đỏ dẫn tới lớp mạ nhìn có
xu hướng bóng đen, so với bóng trắng sữa của lớp mạ từ dung dịch Cr6+.
Hình 3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét của lớp mạ Cr từ Cr3+ có chứa nhiều cracks và các u nhỏ.
Lớp mạ trang trí Cr thường khá mỏng, độ
dày thường nhỏ hơn 1.25 micromet. Cr thường là lớp mạ phía ngoài cùng, bên dưới
là các lớp mạ nickel/nickel bóng. Các vết nứt (cracks) của lớp mạ Cr là rất hữu
ích trong việc phân tán các vùng ăn mòn đối với lớp nickel bên dưới, bằng việc
tạo ra các điểm ăn mòn nhỏ dạng điện hóa (vi pin), khiến ăn mòn xảy ra đồng đều
đối với lớp Ni bên dưới, không quan sát được bằng mắt thường.
Phần lớn các sản phẩm thương mại mạ
Cr3+ vẫn chỉ dừng lại ở việc mạ trang trí, nơi mà lớp mạ yêu cầu mỏng. Lớp mạ
điện Cr3+ không thể mạ dày, thường tối đa chỉ mạ khoảng 5 micromet. Đối với lớp
mạ chức năng (mạ các chi tiết yêu cầu lớp mạ dày > 5 micromet), vẫn phải sử
dụng mạ Cr6+. Khi lớp mạ Cr3+ tăng lên thì hiệu suất dòng mạ bị giảm mạnh, tốc
độ mạ cũng giảm theo. Khi lớp mạ dày cỡ 5 micromet thì tốc độ mạ chỉ còn khoảng
1 micromet/h. Hiện nay, theo em biết, có một vài sản phẩm thương mại công bố việc
phát triển được các dung dịch mạ chức năng từ Cr3+, tuy nhiên, xét về tốc độ,
chất lượng và ứng dụng của lớp mạ dường như còn khá giới hạn.
Cũng có nhiều nghiên cứu nhằm tập
trung tăng hiệu suất dòng mạ của Cr3+ lên, đặc biệt là mạ trong các dung môi điện
di không chứa nước. Ở các môi trường này, hiệu suất dòng mạ có thể lên tới 97%,
tuy nhiên, dường như chưa có sản phẩm thương mại hóa nào xuất hiện trên thị trường,
do giá cả của dung môi điện di đó rất đắt (trước đây em từng tìm hiểu, khoảng
500$/1 L) cũng như sự chưa ổn định của các dung môi điện di này dưới tác dụng của
dòng điện.
Kết luận
Theo xu thế thì không sớm thì muộn, tất
cả các dung dịch mạ trang trí, cho linh kiện xe hơi… sẽ được chuyển qua sử dụng
từ dung dịch Cr3+. Theo em được biết, ở Việt Nam hiện nay mạ trang trí sử dụng
Cr3+ cũng đã thịnh hành nhiều nhưng vẫn còn nhiều công ty sử dụng dung dịch mạ
từ Cr6+. Còn mạ chức năng, mạ phục hồi các chi tiết máy… thì cần phải phát triển
thêm nhiều để có thể thay thế dung dịch mạ Cr6+. Trong bài viết này, em có đưa
ra dung dịch mạ Cr3+ tham khảo dựa trên kinh nghiệm và nhiều bài báo khoa học
đã công bố, cũng như giải thích cặn kẽ vai trò của các thành phần trong bể mạ
Cr3+. Phát triển dung dịch mạ Cr3+ không khó, nếu các công ty muốn phát triển
các dung dịch mạ Cr3+, hoàn toàn có thể dựa vào dung dịch cơ bản này để tìm ra
các phụ gia phù hợp.
Tham khảo:
(1) Electrochemistry Communications 11
(2009) 331–334
(2) Microchemical Journal 99 (2011)
7–14
(3) Surface & Coatings Technology
206 (2012) 4349–4355
(4) Surface & Coatings Technology
206 (2012) 3614–3618
Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng
ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd.
Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét