Hôm nay
là ngày cuối cùng của năm 2019. Em thì cũng thư thả, ngồi nhâm nhi café ngồi ngẫm
nghĩ lại một năm đã qua và những chặng đường của năm mới. Em cũng post lên nhóm
bài viết cuối cùng trong năm nay. Thời gian này, em xin chúc các Thày cô, các
anh chị em trong nhóm và gia đình luôn mạnh khỏe và vững tay chèo đưa công ty
phát triển cao hơn, xa hơn.
Trở lại
bài viết này, em đã viết 4 bài về mạ hóa nickel và đây cũng là chủ đề em nhận
được nhiều sự quan tâm từ anh chị em nhất. Ứng dụng của mạ hóa nickel rất đa dạng,
có thể từ đơn giản bảo vệ chống ăn mòn cho bu lông, ống vít tới mạ trên các bản
mạch điện tử, chips. Vì vậy, trong bài viết này, em thêm một bài để tổng hợp lại
một số câu hỏi thường liên quan tới mạ hóa nickel, để anh chị em khác có thể
tham khảo thêm. Link của 4 bài viết cũ, em sẽ đặt ở dưới bài viết này.
1. Khả
năng chống ăn mòn của lớp mạ hóa nickel?
Về mặt
lý thuyết, lớp mạ hóa Ni-P có khả năng chống ăn mòn khá tốt, lớp phủ trên nền
thép carbon có độ chống ăn mòn có thể đạt ngang với thép tiêu chuẩn SUS
304/316. Tuy nhiên, ở Việt Nam anh chị em thường gặp là khả năng chống chịu ăn
mòn cho nền của lớp mạ hóa nickel rất kém, thậm chí test phun sương muối không
đạt nổi 12h, trong khi tiêu chuẩn thường yêu cầu tối thiểu đối với lớp mạ hóa dày
3-5 micromet là 72h. Những lý do có thể dẫn tới việc chống ăn mòn kém có thể
như sau:
- Lớp mạ
chứa nhiều tạp chất. Các tạp chất kim loại như Fe, Cu làm giảm khả năng chống
ăn mòn của lớp mạ Ni. Tạp chất này có thể xuất phát từ nhiều nguồn, chủ yếu là
do hóa chất sử dụng để pha chế hay do nguồn nước pha chế kém tinh khiết. Các loại
tạp này thường làm giảm, nhưng không quá lớn tới khả năng chống ăn mòn, ví dụ
như test ăn mòn có thể giảm từ 72h xuống 50-60h, chứ khó có thể giảm sâu xuống
tới 12h.
- Hàm lượng
P thấp. Với lớp mạ Ni hóa sử dụng NaH2PO2 làm chất khử thì luôn có một hàm lượng
P nhất định được khử cùng lớp mạ Ni. Hàm lượng P ảnh hưởng khá nhiều tới khả
năng chống ăn mòn, tuy nhiên, cũng không quá lớn tới mức test phun sương muối
chỉ đạt 12h. Hàm lượng P trong lớp mạ càng cao thì khả năng chống ăn mòn càng tốt.
- Do bước
tiền xử lý bề mặt không tốt. Đây có thể là một nguyên nhân lớn dẫn tới khả năng
bảo vệ kém của lớp mạ hóa nickel. Vấn đề chủ yếu nằm ở bước tẩy dầu mỡ hay
etching bề mặt không tốt, dẫn tới lớp mạ hóa chứa nhiều các khuyết tật nhỏ, làm
giảm độ bóng và giảm đáng kể khả năng chống ăn mòn.
- Do phụ
gia sử dụng trong dung dịch. Do tiêu chuẩn RoHS giới hạn về nồng độ các kim loại
nặng, thường sử dụng trong các hệ chất ổn định, hoặc một số lĩnh vực yêu cầu
Pb2+-free nên các hợp chất chứa nhóm thio (SH) thường được sử dụng thay thế. Trong
quá trình mạ, một làm lượng S nhất định sẽ bị phân hủy, kết tủa với lớp mạ. Tùy
vào nồng độ và loại chất ổn định sử dụng mà lượng S kết tủa khác nhau. Nhưng
hàm lượng S ảnh hưởng rất lớn tới khả năng chống ăn mòn của lớp mạ. Lớp mạ
nhanh chóng bị đen khi phun sương muối hay đặc biệt, phun/nhúng trong môi trường
acid. Ngoài việc ảnh hưởng bởi chất ổn định, các chất tạo bóng, chất chống hình
thành vi lỗ cũng quan trọng trong việc tăng khả năng chống ăn mòn của lớp mạ
hóa Ni. Các lỗ này có thể không quan sát được bằng mắt thường, nhưng sẽ là các
điểm khuyết tật để ăn mòn tấn công.
Tóm lại,
hai nguyên nhân lớn nhất dẫn tới khả năng chống ăn mòn kém xuất phát từ chính bản
thân bể mạ hoặc do bước tiền xử lý không đủ tốt, nó cũng có thể kết hợp với các
nguyên nhân khác, làm giảm đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ hóa
nickel.
2. Lớp mạ
bị lốm đốm/đổi màu theo thời gian?
Về bản
chất, nickel mạ điện hay mạ hóa đều có lớp oxide khá bền, che cho phủ nền khỏi
bị tấn công bởi môi trường. Việc lớp mạ bị đổi màu, có thể do sự ăn mòn xảy ra tại
các vị trí có khuyết tật, hoặc những vị trí có hàm lượng S/tạp chất kết tủa cao
sẽ dễ bị ăn mòn hơn (thế khử chuẩn của Ni-S thấp hơn của Ni-P dẫn tới Ni-S sẽ
trở thành pha anode bị ăn mòn tấn công). Nếu gặp trường hợp này, tốt nhất nên thử
thay thế dung dịch mạ hoặc thay thế nhà cung cấp khác, bởi nguyên nhân dẫn tới
hiện tượng trên thường xuất phát từ chính bản thân của dung dịch mạ.
3. Lớp
phủ post-treatment sau mạ hóa có cần thiết hay không?
Lớp mạ
hóa nickel xong, hoặc là chỉ rửa sạch rồi làm khô. Hoặc là, thêm một bước
post-treatment trong dung dịch chromate. Tuy nhiên, ở Hàn Quốc phần lớn các
công ty không sử dụng bước post treatment bởi nó gần như không mang hiệu quả đáng
kể gì cho việc chống ăn mòn hay chống xỉn màu. Thậm chí, các lớp mạ chứa hàm lượng
S cao có thể bị ố màu sau bước chromate này. Vì vậy, bên công ty em cũng khuyến
cáo khách hàng không cần thiết sử dụng post-treatment sau quá trình mạ hóa
nickel.
4. Bể mạ
cho tốc độ mạ thấp?
Nếu là tốc
độ mạ thấp do thiết kế dung dịch bởi công ty cung cấp thì chịu. Còn lại, nếu
trong quá trình vận hành mà tốc độ mạ thấp thì có các lý do chính như: (1) do
pH dung dịch giảm; (2) Do lượng chất bổ sung chưa đạt; (3) Do nhiệt độ mạ thấp;
(4) Do các phụ gia mất cân bằng.
Trong
dung dịch mạ hóa, luôn có một nhóm chất có xu hướng làm tăng tốc độ mạ và một
nhóm có xu hướng kìm hãm tốc độ mạ. Nhóm tăng tốc độ mạ thường là các dung dịch
đệm như acetate, succinate hoặc các nhóm chứa amine (NH3). Chất ổn định cũng vậy,
nhóm chứa gốc thio (SH) có khả năng tăng tốc độ mạ tốt và nhóm kim loại nặng có
xu hướng kìm hãm tốc độ mạ (Pb2+). Nhóm gây kìm hãm, khi vượt ngưỡng giới hạn làm
tốc độ mạ giảm rất mạnh. Vì vậy, khi vận hành, việc bổ sung một thành phần nào
đó chứa nhóm kìm hãm tốc độ bị vượt ngưỡng cho phép đều có thể làm giảm đáng kể
tốc độ mạ. Khi dung dịch sử dụng lâu (trải qua nhiều MTO) thì khối lượng riêng
dung dịch sẽ tăng dần, làm tốc độ di chuyển các ions giảm xuống, cũng làm giảm
tốc độ mạ.
5. Độ
bóng của lớp mạ?
Lớp mạ
hóa nickel thông thường có độ bóng trung bình, không bóng gương. Một số kim loại
khi sử dụng làm chất ổn định cho dung dịch mạ hóa có thể cho lớp mạ bóng gương,
đặc biệt là Tl+, Cd2+, Hg2+. Hiện nay, theo như tiêu chuẩn RoHS thì các kim loại
nặng không còn được sử dụng làm chất tạo bóng, nên những kim loại nặng hầu như không
còn được sử dụng. Vì vậy, hoặc là cứ giữ nguyên độ bóng như của lớp mạ hóa
nickel căn bản, hoặc là, các công ty có nghiên cứu tìm ra các chất tạo bóng hệ
hữu cơ khác. Việc sử dụng các chất tạo bóng hữu cơ cũng cho lớp mạ có độ bóng rất
cao, tuy nhiên, lựa chọn chất nào và nồng độ bao nhiêu thì đều theo kinh nghiệm
của mỗi công ty, em cũng không tìm thấy các papers hay patents về nhóm chất này.
Vì vậy, nếu muốn có các lớp mạ hóa nickel có độ bóng cao cần sự tư vấn và tham
khảo các sản phẩm của các công ty khác nhau.
6. Độ cứng
của lớp mạ và hàm lượng P?
Hàm lượng
P ảnh hưởng tới độ cứng của lớp mạ hóa Ni. P thấp thì độ cứng cao và khi P tăng
lên thì độ cứng giảm. Với lớp mạ nickel hóa có hàm lượng P trung bình 6~10% thì
độ cứng tối thiểu phải đạt khoảng 650 HV. Với lớp mạ low P (P<5%) thì độ cứng
phải đạt trên 750 HV và sau xử lý nhiệt có thể đạt trên 1100 HV.
Hàm lượng
P trong lớp mạ hóa có thể thay đổi bởi (1) pH của dung dịch. pH tăng thì P% giảm,
và ngược lại; (2) Loại phức chất sử dụng, việc này do việc các công ty nghiên cứu
và lựa chọn; (3) do nồng độ NaH2PO2, khi nồng độ tăng thì P tăng và ngược lại.
Tuy nhiên, hiếm dung dịch thương mại sử dụng NaH2PO2 lớn hơn 35 g/L vì khi đó
dung dịch có độ ổn định kém. Vậy nên, nếu anh chị em muốn tăng P để tăng cường
khả năng chống ăn mòn mà không muốn thay đổi dung dịch, có thể lựa chọn phương
án (1) hoặc (3) bên trên.
7. Tốc độ
mạ khác nhau ở các giá trị loading factor khác nhau?
Như bên
trên, em có trình bày về các nhóm chất trong bể mạ có khả năng tăng tốc độ phản
ứng mạ, hoặc kìm hãm phản ứng mạ. Với nhóm chất chứa SH, tăng tốc độ mạ đáng kể
khi nó sử dụng khoảng 1-2 ppm. Tuy nhiên, nó bị phân hủy rất nhanh, kết tủa
theo lớp mạ, giảm nồng độ trong bể mạ xuống dải ổn định khoảng 0.3~0.5 ppm. Vì
vậy, khi giá trị loading factor đủ lớn thì sự khác biệt do chất ổn định này
không đáng kể, tuy nhiên, với giá trị loading rất nhỏ, cỡ 0.01 dm2/L thì tốc độ
mạ cao đột biến, do tác dụng của các nhóm SH khi mà nồng độ của nó chưa được
duy trì về mức ổn định. Khi loading factor đủ lớn thì sẽ cho tốc độ mạ ổn định.
8. Bể mạ
bổ sung tự động thấy tốc độ lên MTO (Metal Turn Over) không đều, lúc nhanh lúc
chậm?
Vấn đề
này trước đây em không hề biết, vì bên em thường phân tích nồng độ nickel bằng
tay, sử dụng chuẩn độ nồng độ nickel trong dung dịch đệm NH3 bằng EDTA, sử dụng
MX (Murexide) làm chất chỉ thị, khi dung dịch đổi từ màu nâu vàng sang màu tím.
Từ kết quả phân tích để tính ra lượng Ni2+ cần bổ sung. Tuy nhiên, em được biết
ở Việt Nam nhiều công ty sử dụng máy tự động phân tích nồng độ và bổ sung, sau
đó tự đếm MTO. Em có tìm hiểu về máy đo nồng độ nickel online, nguyên lý làm việc
dựa trên sự hấp phụ phổ UV-vis và định luật Lambert-Beer (dựa trên hiện tượng hấp
thụ bức xạ điện từ của một dung dịch). Có một vài nguyên nhân có thể dẫn tới
sai số trong máy đo online này như phần em trình bày sau đây. Trong dung dịch,
một vài phân tử ligan L sẽ thay thế phân tử nước, trở thành dạng phức kiểu
[Ni(H2O)5L]+, ở đó ligan L có thể là các loại chất tạo phức/càng/đệm hay NH3. Độ
mạnh, yếu hay việc phân ly của phức trên phụ thuộc vào nhiệt độ và pH của dung
dịch. Vì vậy, trên máy đo online sẽ có sự kết hợp của các cảm biến: nhiệt độ,
pH và UV-Vis. Tuy nhiên, cả pH và hằng số phân ly của các phức đều phụ thuộc
vào nhiệt độ dẫn đến, việc loại hình thành và tỷ lệ các phức cũng thay đổi theo,
dẫn đến, độ hấp phụ sóng uv-vis cũng thay đổi. Vì vậy, giá trị pH, nồng độ
nickel đo được bằng máy ở các giá trị nhiệt độ vận hành khác nhau bị khác nhau
(quan sát bằng mắt thường thì màu của dung dịch thay đổi khá nhiều ở nhiệt độ
khác nhau và ở MTO khác nhau). Ngoài ra, sau một quá trình mạ, việc bổ sung các
dung dịch làm cho các ion như HPO32-, SO42-, Na+ tăng lên, tăng khối lượng
riêng của dung dịch lên 10-20% làm thay đổi đáng kể sự hấp phụ tia UV-vis, do
đó, có thể dẫn tới sai số của phép đo bằng máy.
9. Khi
nào phải thay bể mạ mới?
Về mặt
lý thuyết, bể mạ hóa nickel có thể chạy được khoảng 10-12 MTOs. Tuy nhiên,
trong công nghiệp thường dừng lại ở khoảng 5-6 MTOs, cho dù, lúc đó bể mạ vẫn
cho tốc độ mạ ổn và chưa bị phá hủy. Trong quá trình mạ, việc bổ sung NiSO4,
NaH2PO2, NaOH... trong khi sản phẩm mạ chỉ là Ni kim loại, vì vậy, các ions bổ
sung và ions sinh ra từ quá trình mạ như SO43-, H2PO3-, Na+ làm khối lượng
riêng bể mạ tăng dần theo thời gian. Khi khối lượng riêng đạt khoảng 1.15
g/cm3, bể mạ nên được thay mới, bởi nó cản trở tốc độ di chuyển của các ions
trong quá trình mạ, làm lớp tốc độ mạ chậm dần, lớp mạ bị xốp/nhiều khuyết tật,
dẫn tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn bị giảm đáng kể. Có một vài nghiên cứu chỉ
ra rằng, có bể mạ hóa Ni sau 5 MTOs thì khả năng chống ăn mòn có thể giảm từ
72h xuống còn thấp hơn 24h. Cũng có nhiều nghiên cứu sử dụng CaSO4 để kết tủa
H2PO3- ra khỏi dung dịch mạ hóa Ni, để dung dịch có thể vận hành được tới 14
MTOs, nhưng không thấy được sử dụng trong công nghiệp, có thể do chi phí/vận
hành hoặc chất lượng lớp mạ không đủ tốt sau khi dung dịch được xử lý.
10. Lớp
mạ bị dỗ/sần sùi?
Hiện tượng
dỗ chủ yếu do bước tiền xử lý không tốt, đặc biệt là bước tẩy dầu mỡ. Ngoài ra,
dung dịch mạ lâu, trải qua nhiều MTO cũng bị giảm chất lượng, hoặc do các tạp hữu
cơ nhiễm vào bể mạ hóa. Thường thì khi gặp các hiện tượng này, cách tốt nhất là
nên thay thế bằng dung dịch mới, không nên cố xử lý để tái sử dụng dung dịch mạ
cũ. Còn lớp mạ bị sần sùi, chủ yếu do các tạp dạng hạt lớn có mặt trong dung dịch.
Vì vậy, cần lọc liên tục, hoặc có thể là thay dung dịch mới.
11. Lớp
mạ bị dộp?
Dộp thường
do 2 nguyên nhân, thứ nhất là do lớp mạ có ứng suất nội quá cao dẫn tới việc
bong, dộp hay vỡ trên bề mặt. Lớp mạ ở pH cao, nồng độ NaH2PO2 cao đều dễ bị dộp.
Nguyên nhân thứ 2, do bám dính với lớp mạ trước đó không tốt, thường xảy ra khi
mạ nhiều lớp hoặc mạ trên các nền hoạt động mạnh, như Al mà chưa được xử lý
zincate tốt dẫn tới dộp do bọt khí chứa bên trong. Với việc mạ nhiều lớp mà bị
bong dộp nên phân tích xem dộp xuất phát từ lớp nào, từ đó thay thế hoặc cải tiến
lớp mạ đó.
12. Các
tiêu chuẩn thường sử dụng để đánh giá lớp mạ hóa Ni
Lớp mạ
hóa nickel cần đánh giá những tiêu chuẩn nào thì tùy thuộc vào mục đích và ứng
dụng. Nhưng về căn bản thường đánh giá các tiêu chuẩn như: Quan sát bề mặt: độ
bóng hay các điểm khiếm khuyết; đo độ dày lớp mạ, khả năng chống ăn mòn bằng
phun sương muối/acid, chống ăn mòn trong môi trường nóng ẩm (humidity test),
hàm lượng P%, độ cứng; Với các ứng dụng cho mạch PCB/FPCB thì quan trọng nhất
là khả năng phản ứng trao đổi ion với vàng (quy trình ENIG), khả năng chống
hình thành các vùng ăn mòn sâu (black pads), độ dẻo (cho mạch FPCB), khả năng bảo
vệ sự khuếch tán của lớp Cu ra ngoài; với lớp mạ lót cho quy trình POP thì quan
trọng là khả năng mạ đồng đều trên bề mặt, điện trở của lớp mạ...
Kết luận
Cũng giống
như bất kỳ quá trình xử lý bề mặt nào, mạ hóa nickel cũng có rất nhiều vấn đề
có thể phát sinh. Các công ty khác nhau có thể sử dụng hệ chất ổn định, phức chất
hay phụ gia khác nhau nên chất lượng lớp mạ cũng có thể không giống nhau. Anh
chị em nào còn có những vấn đề khác xin vui lòng comment hoặc nhắn tin trong
bài viết này, em sẽ cố gắng giải đáp trong khả năng của mình.
Các bài
viết khác về mạ hóa nickel:
(1). Mạ hoá học
nickel (electroless nickel plating) – Tổng quát:
(2). Các
vấn đề đối với bể mạ electroless nickel (EN) plating:
(3). Những
vấn đề và cách giải quyết trong quá trình vận hành bể mạ electroless nickel
plating:
(4). Các
ứng dụng của mạ hóa nickel:
Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog
cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi
nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd.
Incheon, Korea” nhé. Em xin cảm ơn ạ.
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét