Giới thiệu
Đối với anh chị em làm lĩnh vực liên quan tới mạ điện, Hull cell là thiết bị không thể thiếu để xác định dải mật độ dòng mạ phù hợp hay đánh giá ảnh hưởng tương đối của các phụ gia trong quá trình mạ. Tuy nhiên, Hull cell không phân tích được chính xác nồng độ của các phụ gia hoặc với dung dịch có hệ phụ gia phức tạp chỉ xài Hull cell không thì không đủ để kiểm soát được bể mạ.
Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) là một trong những phương pháp đo điện hóa hiệu quả để phân tích nồng độ phụ gia, dự đoán cơ chế động học hay đánh giá dung dịch mạ điện. Về cấu tạo, CVS giống một bộ thiết bị đo điện hóa cơ bản bao gồm 3 điện cực: điện cực tham khảo (so sánh) – Reference electrode, điện cực hoạt động – Working electrode và điện cực đếm – counter electrode. Ba điện cực này được kết nối với nguồn phân tích (Potentiostat) và thường điều khiển được từ máy tính. CVS hoạt động đơn giản là quét thế trong dải cài đặt, từ đó đo dòng điện chạy qua giữa 2 điện cực working và couter electrodes. Sự hoạt động của các phụ gia sẽ ảnh hưởng lên giá trị dòng điện khi quét thế làm thay đổi giá trị này. Dựa vào sự thay đổi đường cong CVS để xác định được nồng độ hay tác dụng của các thành phần phụ gia.
CVS hoạt động như thế nào?
Hình 1 là một chu kỳ quét của CVS đối với dung dịch mạ điện đồng (tốc độ quay của electrode là 2000 vòng/phút). Thế được quét từ +1.9 V về -0.35 V, sau đó quét ngược từ -0.35V về + 1.9 V (vs. SCE) để hoàn thành 1 chu kỳ quét. Trong quá trình này, thế được quét với tốc độ 100 mV/s (trục hoành) và giá trị dòng điện đi qua working và counter electrode được ghi lại trên trục tung. Khi dòng = 0, tức là không xảy ra phản ứng oxi hóa hay khử nào trên điện cực.
Có thể chia ra CVS hình 1 ra làm 3 vùng cơ bản: Vùng mạ (plating) khi quét thế từ dương sang âm, ứng với dòng âm; Vùng hòa tan (stripping) khi quét thế từ – sang + ứng với dòng dương, và vùng làm sạch (cleaning) khi quét thế tới maximum +. Sau đó, chu kỳ quét lại lặp lại, cho tới khi giá trị đo ổn định hoặc đạt được số chu kỳ quét do người vận hành cài đặt.
Ở vùng mạ (plating), ngoài việc kim loại được mạ lên working electrode còn có thể có hydrogen bị khử (thành H2). Vì vậy, nếu đo khối lượng kim loại đã kết tủa thông qua dòng điện ở vùng này sẽ trở nên thiếu chính xác.
Ở vùng stripping, toàn bộ kim loại được mạ ở vùng plating, sẽ được hòa tan trở lại dung dịch. Dựa vào dòng điện và diện tích vùng này, có thể đo được khối lượng kim loại đã kết tủa ở vùng mạ. Đơn vị của stripping = dòng x thời gian = charge (mC hay C).
Ở vùng cleaning, sau khi stripping kết thúc, thế tiếp tục được quét tới vùng thế dương (do mình cài đặt), các chất hấp phụ trên bề mặt sẽ bị khử hoàn toàn ra khỏi điện cực, có thể có cả O2 sinh ra, làm sạch bề mặt để chuẩn bị quay lại chu kỳ quét tiếp theo.
Ở giữa vùng hòa tan và vùng làm sạch, có thể cài đặt một số thế để kiểm tra sự có mặt của Cl– hay các chất phụ gia nhờ vào dòng giải hấp của các chất này. Tuy nhiên, kết quả đo này thường có sai rố rất lớn nên ít khi sử dụng để phân tích.
Working electrode được kết nối với motor có thể điều chỉnh được tốc độ quay. Có thể sử dụng quét CVS ở các tốc độ quay của electrode khác nhau để xác định động học của quá trình mạ, khi nào tốc độ mạ quyết định do quá trình động học phản ứng (kinetic control), khi nào quá trình mạ quyết định bởi sự khuếch tán của các ions (diffusion control), hay mỗi phụ gia khác nhau sẽ có tốc độ hấp phụ lên bề mặt khác nhau, tùy thuộc vào tốc độ quay của working electrode.
Rất đơn giản về nguyên lý nhưng lại ứng dụng rất nhiều trong điện hóa, có thể sử dụng để đánh giá tác động của các phụ gia hoặc dùng cách phương pháp để phân tích nồng độ các phụ gia có mặt trong dung dịch mạ.
Hình 2 ví dụ kèm một chu kỳ quét của dung dịch mạ thiếc từ dung dịch chứa methanesulfonic acid – MSA (tốc độ quay của electrode là 1000 vòng/1 phút). Về cơ bản, cũng có thể chia ra làm 3 vùng như đối với dung dịch mạ đồng, tuy nhiên, sự khác biệt nằm ở vùng mạ. Vùng mạ của dung dịch mạ thiếc xuất hiện 2 peaks (đỉnh) A và B; Khi đó, nếu tách riêng dạng quét thế-dòng như hình 2B thì không thể phân tích chính xác peak A và B xảy ra hiện tượng gì. Rất nhiều bài báo khoa học nhầm lẫn peak A là quá trình mạ Sn xảy ra còn peak B là do sự sinh ra của hydro, làm cản trở sự tiếp xúc của bề mặt với dung dịch. Để phân tích được chính xác, sẽ so sánh các thế quét kèm với phần kim loại mạ được khi quét trở lại (stripping region).
Kỹ thuật đo này nó gần giống với kỹ thuật đo bằng EQCM (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance) khi đo được đồng thời điện thế - dòng và khối lượng kim loại kết tủa thông qua sự thay đổi tần số rung của các tinh thể vàng trên điện cực. EQCM cho độ nhạy rất cao lên tới nano gam/cm2 nên có thể đo được cả sự hấp phụ và giải hấp của các phụ gia phụ thuộc vào thế quét một cách dễ dàng. Nhưng EQCM khá khó vận hành, phân tích đòi hỏi trình độ cao và chi phí cũng rất đắt đỏ.
Hình 3 là ví dụ CVS tách riêng phần scan tới điện thế âm và stripping charge của dung dịch mạ đồng trong vài trường hợp: (1) = Dung dịch cơ bản chỉ có CuSO4 + H2SO4; (2) = (1) + Cl- 50 ppm; (3) = (2) + PEG 2.0 g/L; (4) = (3) + SPS; (5) = (4) + JGB.
Khi mà đường này dịch xuống phía dưới, tức là dòng mạ lớn hơn cũng có nghĩa là tốc độ mạ được tăng lên và ngược lại. Từ kết quả của hình 3, có thể thấy là nếu chỉ cho Cl- vào dung dịch mạ đồng, sẽ làm tăng tốc độ mạ. PEG làm giảm đáng kể tốc độ mạ, từ đó kết luận PEG là chất gây ức chế quá trình mạ (suppressor); Khi có mặt của SPS, tốc độ mạ tăng trở lại, chứng tỏ SPS làm tăng tốc độ mạ (accelerator); Còn leveler như JGB, giảm nhẹ tốc độ mạ. Thực ra, leveler có xu hướng ức chế quá trình mạ ở thế thấp và tăng tốc quá trình mạ ở thế cao. Vai trò của từng thành phần sẽ được phân tích cụ thể ở các bài viết sau này.
Hình 4 là ví dụ của CVS phần scan tới điện thế âm của 2 dung dịch (A) dung dịch mạ đồng cơ bản chứa CuSO4 + H2SO4 và (B) Dung dịch có 2 g/L PEG với các nồng độ Cl- lần lượt là 0, 25, 50 và 100 ppm. Đối với dung dịch chỉ có CuSO4 + H2SO4, tốc độ mạ tăng khi tăng nồng độ Cl- từ 0 đến 100 ppm. Sự khác biệt gần như không đáng kể ở nồng độ Cl- là 50 và 100 ppm, do đó, thường Cl- dùng trong dung dịch mạ chỉ ở khoảng 40~50 ppm.
Khác hoàn toàn trường hợp trên, khi dung dịch có thêm 2 g/L PEG thì khi tăng nồng độ Cl- từ 0~50 ppm lại tăng mức độ ức chế của phản ứng mạ lên đáng kể (Hình 4B), trong khi nếu không có PEG, tăng nồng độ Cl- lên lại làm tăng tốc độ phản ứng mạ. Điều này chứng tỏ xảy ra sự kết hợp giữa PEG-Cl- và Cu2+ để hình thành một dạng phức [PEG-Cu2+-Cl-], phức này có khả năng hấp phụ lên bề mặt điện cực làm ngăn cản quá trình mạ xảy ra. Hay nói cách khác, Cl- có thể kết hợp với PEG và Cu2+ làm tăng thêm vai trò suppressor của PEG trong dung dịch mạ đồng.
Như vậy, bằng 2 thí nghiệm rất đơn giản có thể hiểu được vai trò của PEG và Cl- trong dung dịch mạ đồng, thông qua phân tích CVS.
Việc có thể đo đồng thời 3 giá trị: điện thế – dòng – khối lượng kim loại mạ rất hữu ích để làm căn cứ dự đoán động học của quá trình mạ. Ví dụ Hình 5 khi quét CVS của dung dịch mạ điện đồng với các giá trị thế tới hạn âm khác nhau, từ –0.1~–0.6 V vs. SCE, và khối lượng kim loại mạ thông qua đo phần charge sinh ra ở giai đoạn stripping. Với bất kỳ thế quá hạn nào thì các đường cong điện thế – dòng hoàn toàn trùng khít lên nhau và kết quả phần kim loại mạ được cũng tuân theo đúng nguyên lý động học Butler–Volmer (dạng hàm lũy thừa). Lý do ở đây là thế khử của Cu2+ dương hơn so với của hydro, nên ở thế này dòng điện dành cho việc khử H+ thành H2 gần như không đáng kể.
Với các kim loại có thế khử âm hơn hydro, ví dụ như Sn2+ thì đường CVS khác khá nhiều, thường xuất hiện 2 peaks (Hình 2). Khi đó, kết hợp phân tích dòng-thế-charge sẽ giải thích được chính xác hơn nguyên lý động học của quá trình mạ.
Hình 6 là CVS của dung dịch mạ điện thiếc, từ dung dịch MSA với các giá trị thế tới hạn âm khác nhau, từ –0.6~–1.4 V vs. SCE. Thứ nhất, các đường không trùng lên nhau, ở thế quét tới hạn thấp thì mật độ dòng lại cao hơn, và mật độ dòng giảm dần khi tăng thế tới hạn. Peak thứ nhất, chỉ xuất hiện một cách rõ ràng khi quét thế tới hạn là –0.9 V. Không ít bài báo khoa học cho rằng peak thứ nhất này là sự khử của Sn2+ về Sn0 khi phân tích chỉ xem xét đường cong voltage-current (potentiodynamic polarization scan). Tuy nhiên, nếu so sánh với phần charge stripping của dung dịch này thấy thấy stripping charge ~0 với thế quét cao hơn –0.75 V vs. SCE. Điều đó chứng tỏ với thế cao hơn –0.75 V vs. SCE (về phía dương) thì trên cathode thuần túy chỉ có hydrogen bay ra, mà chưa có bất kỳ lượng Sn nào được mạ. Sn chỉ bắt đầu mạ trên bề mặt khi thế quét âm hơn –0.78 V vs. SCE.
Hình 6. (A) Ảnh hưởng của giá trị điện thế âm (negative limit potential) khi quét của dung dịch mạ thiếc từ -0.6 đến -1.4 V và (B) phần charge đo được ở vùng stripping.
Việc mật độ dòng điện giảm khi tăng thế âm chứng tỏ có sự hình thành một hợp chất trung gian, hấp phụ lên bề mặt cản trở sự khử của H+ thành H2.
Thực ra, dung dịch mạ thiếc này sử dụng trong điện tử, cũng sử dụng 3 thành phần phụ gia có tác dụng khác nhau: Suppressor, Accelerator và Leveler, giống như các thành phần sử dụng trong dung dịch mạ điện đồng, mà em sẽ giới hạn không đi sâu trong bài viết này. Phức trung gian hình thành ở đây là sự hấp phụ của phức [Suppressor-Sn2+] lên bề mặt điện cực, giống như trường hợp của [PEG-Cu2+Cl-] trong dung dịch mạ đồng.
Kết luận
CVS khá đơn giản khi đo, nhưng sử dụng các phép đo, hoặc các phương pháp đo khác nhau mà có thể biết được rất nhiều thông tin từ dung dịch mạ từ động học quá trình mạ tới ảnh hưởng cụ thể của các loại phụ gia. Bên em hiện tại sử dụng máy QUALILAB QL-5® Plating Bath Analyzer của ECI Technology, đây là máy đã được đăng ký phát minh (Patented) để phân tích dung dịch mạ một cách tự động năm 2001.
Ngoài dung dịch mạ điện, máy này có thể sử dụng phân tích một số dung dịch khác như phân tích nồng độ NaHPO2 của dung dịch mạ hóa nickel, phân tích Cl– và đặc biệt là nồng độ các phụ gia hữu cơ.
Trong bài tới, em sẽ viết hướng dẫn phân tích các thành phần suppressor (PEG), accelerator (SPS) và leveler (JGB) của dung dịch mạ điện đồng trong lĩnh vực điện tử.
Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn.
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét