Bài 10. Mạ điện nickel – Nickel electroplating

Giới thiệu

Trong những bài trước, em tập trung giới thiệu nhiều về mạ hóa nickel, xử lý bề mặt hóa học cũng như một số vấn đề khác. Trong bài này, em sẽ viết về mạ điện nickel (Nickel electroplating). Thực tế mà nói, công thức cơ bản của các bể mạ điện nickel rất đơn giản nên hiện tại ở Việt Nam có lẽ có rất nhiều xưởng mạ hoạt động trong lĩnh vực này. Xét về yếu tố kinh nghiệm, chuyên môn hay hiểu biết thì em tin rằng có rất nhiều người là chuyên gia trong lĩnh vực mạ điện nickel. Tuy nhiên, em vẫn muốn viết một bài tổng hợp về mảng mạ điện nickel để cho anh chị em tham khảo thêm vì em nghĩ là “chắc ai đó sẽ cần”. 

Về mảng mạ điện nickel, em cũng làm nhiều nhưng đa phần làm về ứng dụng, chứ không làm về nghiên cứu. Thường thì các ứng dụng cũng sử dụng các dạng công thức cơ bản của dung dịch mạ điện nickel, sau đó sử dụng thêm một số phụ gia để làm giảm ứng suất nội, phụ gia tạo bóng, phụ gia ngăn cản tạo khuyết tật (pits)... Bên em cũng chưa có điều kiện để nghiên cứu và phát triển đầy đủ các loại phụ gia cho mạ điện nickel. Vì vậy, mong các chia sẻ từ anh chị em để đóng góp chung cho sự hiểu biết cặn kẽ hơn. Em cũng mong không bị chê trách là “múa rìu qua mắt thợ” khi viết đề tài này. So với các bài viết trước khi các dữ liệu viết phần lớn là kiến thức tổng hợp và kinh nghiệm của bản thân nên em thường không ghi tài liệu tham khảo, còn bài viết này, ngoài những kiến thức bản thân, em có sử dụng các tài liệu từ cuốn ASM Handbook, Volume 5 (1994), cuốn Nickel Plating Handbook (2014) của Nickel Institute và một vài thông tin ngoài lề từ trang Wikipedia. 

Giới thiệu qua về nickel: Nickel (Ni) có số thứ tự 28 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Nickel có nhiều loại đồng vị như 58, 60, 61, 62, 54, trong đó đồng vị 58 là phổ biến nhất với khoảng 68 % trong tự nhiên. Do đó, khối lượng phân tử trung bình của Ni là 58.693. Vì Ni có màu bạc nên thời xa xưa nickel khi sử dụng bị nhầm lẫn với bạc. Về mặt lịch sử mà nói thì có thể tìm thấy những vật dụng có chứa nickel từ những năm 3500 trước Công Nguyên. Ở Trung Quốc, việc sử dụng nickel với tên gọi là “đồng trắng” trong những năm 1700 đến 1400 trước Công Nguyên. Vào thời  kỳ trung cổ ở nước Đức, một loại quặng đỏ được tìm thấy ở núi Ore, nó giống như là quặng đồng. Tuy nhiên, khi tinh chế thì người ta không thể tách được bất cứ ít đồng nào từ nó, nên họ đổ lỗi cho một sự trêu đùa tinh quái của thần linh. Vì vậy, họ đặt tên là Nickel, nghĩa là Old Nick (tên con quỷ là chủ của địa ngục trong đạo Cơ đốc!?) để chỉ những chướng ngại trong việc tách đồng từ loại quặng đồng đó và loại quặng đồng được gọi là Kupfernickel (Copper-nickel). Đến năm 1751, Nam tước Axel F.C đã cố gắng chiết xuất đồng từ quặng kupfernickel, nhưng thay việc tìm được đồng, ông tìm được một kim loại màu trắng và đặt tên là Nickel. Sơ sơ lịch sử, cái tên nickel và nickel xuất hiện là như vậy.

Ngày nay, khoảng hơn 2.3 triệu tấn nickel được khai thác trên thế giới, trong đó các nước khai thác nhiều nhất như Indonesia (560), Philippines (340), Nga (210), Caledonia (210), Úc (170), Canada (160) ngàn tấn. Vì lớp oxide của nickel sáng bóng và rất bền, nên phần lớn nickel khai thác được sử dụng trong công nghệ luyện kim (thép inox SUS 304 có khoảng 8-10.5%; SUS 314 có khoảng 18-22% Ni). Khoảng 150 ngàn tấn nickel hàng năm được sử dụng cho công nghiệp mạ (mạ điện và mạ hóa - electroless).   

Mạ điện nickel

Đây là kỹ thuật sử dụng dòng điện để khử nickel ion thành nickel kim loại lên bề mặt vật cần mạ. Lớp nickel này có thể để trang trí (do nó bóng và sáng), để làm lớp bảo vệ chống ăn mòn, chống mài mòn hay các mục đích khác. Phản ứng cơ bản nhất của quá trình mạ là: Ni2+ + 2e- = Ni (E0 = -0.23 V vs SHE). Có rất nhiều dung dịch mạ nickel được phát triển, phổ biến và được sử dụng nhiều nhất là dung dịch Watts Nickel, được phát triển bởi giáo sư Oliver P. Watts vào năm 1916 với các thành phần như sau: NiSO4.6H2O (240-300 g/L); NiCl2.6H2O (30-90 g/L); Boric acid, H3BO3 (30-45 g/L) và các phụ gia; pH 3.5~4.5; Mật độ dòng 2-7 ASD (A/dm2); Tốc độ mạ 25-85 micromet/h. Ở đây, nguồn nickel (Ni2+) được cung cấp bởi NiSO4 và NiCl2. Việc có mặt của Cl- ion có 2 tác dụng (1) để tăng cường độ dẫn của dung dịch và (2) để tăng quá trình hoà tan một cách thoả đáng của nickel anode. Boric acid, H3BO3 có tác dụng là dung dịch đệm (buffer). Thực ra, ở dải pH của bể mạ, pH 3.5 tới 4.5, boric acid không có tác dụng đệm. Dải tác dụng đệm của boric acid (buffer capacity) tốt nhất là khoảng pH 8-10. Tuy nhiên, trong quá trình mạ, vì hiệu suất dòng của mạ nickel vào khoảng 95%, còn khoảng 5% là dòng làm thoát khí hydro ở cathode. Vì phản ứng 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-, sinh ra ion OH- dẫn đến pH phía lân cận của cathode tăng cao. Khi đó, boric acid sẽ thể hiện được tác dụng dung dịch đệm, ngăn pH không tăng quá cao dẫn tới việc kết tủa Ni(OH)2 làm lớp mạ bị cháy (burning) hoặc kết tủa làm hỏng dung dịch mạ. Việc sinh ra OH- làm pH của dung dịch mạ tăng dần lên, vì vậy, trong quá trình mạ cần bổ sung thêm H2SO4 để làm giảm pH của dung dịch. 

Phụ gia: Thường chia ra làm phụ gia loại 1 (carriers) và phụ gia loại 2 (brightenners). Phụ gia là thành phần không thể thiếu trong các bể mạ điện nickel. Phụ gia loại 1 thường sử dụng là các hợp chất vòng thơm có chứa gốc sulphur như: benzene sulphonic acid, 1,3,6-naphthalene sulphonic acid (sodium salt), p-toluene sulphonamide, saccharin và allyl sulphonic acid. Phụ gia có tác dụng làm mịn các hạt nickel khi mạ và làm tăng độ bóng của lớp mạ. Phụ gia saccharin được sử dụng phổ biến để làm giảm ứng suất nội của lớp mạ. Phụ gia loại 2 thường dùng là các loại như formaldehyde chloral hydrate, o-sulpho benzaldehyde, allyl sulphonic acid, 2-butyne-1, 4-diol, thiourea, coumarin và nhiều loại khác. Phụ gia loại 2 thường dùng với nồng độ thấp có tác dụng tăng độ sáng cho lớp mạ. Ngoài ra, các lớp mạ với các tính chất khác nhau như semi-bright, microporous cũng được mạ từ dung dịch Watts bằng cách sử dụng các phụ gia khác nhau. Một số chất hoạt động bề mặt dạng anion như sodium lauryl sulphate cũng thường xuyên được sử dụng trong bể mạ điện nickel, có tác dụng giảm sức căng bề mặt, tăng khả năng thoát khí hydro, để hạn chế hình thành khuyết tật dạng lỗ (pits).

Bể mạ sulphamate: Bên cạnh bể mạ dạng Watts với nguồn nickel sử dụng chủ yếu là NiSO4.6H2O thì bể mạ dạng sulphamate cũng được sử dụng rộng rãi. Thành phần bể mạ gồm: nickel sulphamate (Ni(NH2SO3)2.4H2O (300-450 g/L); NiCl2.6H2O (0-30 g/L); Boric acid (30 g/L); Phụ gia; Temp. 40-60 oC; pH 3.5-4.5; mật độ dòng 2-15 ASD và tốc độ mạ 25-180 micromet/h. Việc có mặt của NiCl2 cũng để tăng cường khả năng hòa tan của anode, tuy nhiên, Cl- ion cũng làm tăng ứng suất của lớp mạ. Bể mạ sulphamate có thể vận hành không cần ion Cl-, tuy nhiên, thông thường thì vẫn sử dụng khoảng 5 g/L. Ngoài ra, NiBr2 cũng có thể dùng để thay thế NiCl2 và Br- ion không làm tăng đáng kể ứng suất nội của lớp mạ giống như ion Cl-. 

Nickel sulphamate có độ hòa tan cao hơn so với NiSO4, nên có thể vận hành bể mạ ở nồng độ Ni2+ cao hơn. Do đó, có thể sử dụng ở mật độ dòng cao hơn, dẫn đến mạ nhanh và giảm thời gian vận hành. Ưu điểm lớn nữa của bể sulphamate là lớp mạ có ứng suất nội thấp (low internal stress), nên lớp mạ có tính dẻo cao. Vì vậy, sulphamate nickel thường để mạ cho các chi tiết điện tử hoặc những chi tiết yêu cầu lớp mạ dẻo, chịu uốn, va chạm. Một chỉ số nữa, throwing power của bể mạ sulphamate cũng cao hơn so với bể Watts. Throwing power là chỉ số để chỉ khả năng cho lớp mạ với độ dày đồng đều từ các vị trí gần anode và vị trí xa anode.

Hiện tại, ở Hàn thì bể mạ sulphamate được sử dụng khá rộng rãi, nhất là mạ cho các linh kiện điện tử. Còn bên Việt Nam, theo em tìm hiểu thì việc mạ từ dung dịch nickel sulphamate còn khá hạn chế.

 

Ngoài 2 loại bể mạ nickel chính như trên, một số bể mạ thương mại nickel khác cũng được sử dụng. Các bể có thành phần và điều kiện vận hành như tham khảo dưới đây: 

Nickel fluoborate: (g/L) nickel fluoborate, 225-300; NiCl2.6H2O, 0-15; H3BO3, 15-30; pH 2.5~4.0; 38-70 oC; 3-30 ASD. 

All chloride: NiCl2.6H2O, 225-300; HCl, 100; H3BO3, 0-35; pH 1.0-4.0; 50-70 oC; 2.5-10 ASD. 

All sulphate: NiSO4.6H2O, 225-410; H3BO3, 30-45; pH 1.5-4.0; 38-70 oC; 1-10 ASD.

High sulphate: NiSO4.6H2O, 75-100; Na2SO4, 75-100; NH4Cl, 15-35; H3BO3, 15; pH 5.3-5.8; 20-32 oC; 0.5-2.5 ASD.

Hard nickel: NiSO4.6H2O, 180; NH4Cl, 25; H3BO3, 30; pH 5.6-5.9; Temp. 53-60 oC; 2-10 ASD.

Black nickel: NiSO4.6H2O, 100; NH4Cl, 15; ZnSO4, 22; NaSCN or NaCN, 15; pH 5.5~6.0; 26-32 oC; 0.2 ASD.

Về ứng dụng hay tác dụng của các thành phần trong các bể mạ trên, em xin giới hạn không giới thiệu trong bài viết này, vì nó sẽ khá dài. Khi pha chế mỗi dung dịch mạ, Hull-cell là thiết bị không thể thiếu khi để kiểm tra khả năng mạ của dung dịch. Vì vậy, để kiểm tra mỗi dung dịch mạ sau pha chế nên sử dụng hull-cell để xác định mật độ dòng hay throwing power của bể mạ.

Khối lượng của lớp mạ nickel hay tốc độ mạ, theo lý thuyết có thể tính theo định luật Faraday, rút gọn theo biểu thức W = 1.095*I*t, ở đó W là khối lượng nickel được mạ (g); I là mật độ dòng mạ (A) và t là thời gian mạ (h). Các bể mạ nickel thường có hiệu suất dòng khoảng 90-97% so với lý thuyết. Trường hợp làm anode bằng nickel, thì tốc độ hòa tan của anode xấp xỉ là 100 % nên nồng độ nickel thường tăng từ từ trong quá trình vận hành. Tuy nhiên, nhiều trường hợp thì nồng độ nickel thường ổn định do việc nickel một phần bị tổn thất trong quá trình mạ.

Lớp mạ nickel có khối ượng riêng khoảng 8.907 g/cm2, từ đó chiều dày của lớp mạ tính theo lý thuyết có thể dựa vào mật độ dòng và thời gian mạ: T = 12.294*I*t/A; Ở đó T là chiều dày, tính theo micromet; A là diện tích vật mạ (dm2). 

Về sự phân bố đồng đều của lớp mạ, khoảng cách tới anode và cấu trúc vật mạ ảnh hưởng nhiều tới khả năng phân bố của lớp mạ. Sự phân bố này, gọi là throwing power bị ảnh hưởng bởi hiệu suất mạ, mật độ dòng và độ dẫn của dung dịch. Các lớp mạ từ dung dịch Sulphamate nickel cho khả năng phân bố đồng đều cao hơn từ dung dịch Watts. 

Khả năng tự điền đầy (levelling hay microthrowing power). Đây là khả năng tự điền đầy của lớp mạ vào các khuyết tật hay vết xước của bề mặt mẫu vật. Thường các dung dịch mạ bán bóng (semi-bright) và bóng (bright) có khả năng điền đầy rất tốt. Tuy nhiền, cần sử dụng các loại phụ gia có khả năng hấp phụ lên bề mặt, làm giảm mật độ dòng ở các phần nhô cao và tăng mật độ dòng ở các phần lõm. Từ đó, lớp mạ dần được điền đầy lên các khuyết tật.

Em định đi tiếp phần xử lý các vấn đề khi mạ điện nickel, nhưng dài quá rồi. Em xin cắt ra và trình bày trong bài tiếp theo vậy.

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.

Khi pha H2SO4 đặc thì đổ acid và nước hay đổ nước vào acid? Tại sao?

Hôm qua, em có câu hỏi là: Khi pha H2SO4 đặc thì đổ acid và nước hay đổ nước vào acid? Tại sao?

Xin cảm ơn anh em đã có rất nhiều anh em đã trả lời và có nhiều ý kiến rất đúng.

Để tránh dài dòng, em xin trả lời luôn là: Đổ acid vào nước, các lý do sau:

1. Khối lượng riêng: Của nước là 1.00 và của H2SO4 là 1.84 (g/cm3)

Do đó, khi đổ acid và nước, acid sẽ chìm xuống đáy bình và quá trình hòa tan xảy ra phía đáy bình. Nhiệt tỏa ra có xu hướng khuếch tán lên phía trên và trong quá trình khuếch tán đó, nó sẽ truyền sang toàn bộ thể tích nước. Nếu ngược lại quá trình hòa tan xảy ra ngay trên bề mặt. Nhiệt tỏa ra cũng ở trên bề mặt, không khuếch tán được đều ra bình. Do đó, hiện tượng quá nhiệt cục bộ diễn ra. Khi nóng, thì quá trình hòa tan lại xảy ra nhanh hơn, nên nhiệt sinh ra càng nhiều, dẫn tới quá nhiệt cục bộ và sôi, nước và acid bắn ra ngoài.

2. Nhiệt độ sôi: Nước là 100 oC; Acid là 337 oC.

Khi đổ nước vào acid, do nhiệt độ sôi thấp hơn nên tại thời điểm tiếp xúc giữa nước và acid, nhiệt sinh ra có thể làm nước sôi, bắn theo acid.

3. Độ nhớt: Của nước là 0.89 và của acid là 23.8 (mPa/s); Nếu đổ acid vào nước thì do acid có độ nhớt cao, nên quá trình hòa tan chậm hơn, tức là, tại vị trí tiếp xúc thì pha nước và pha acid vẫn tách rời nhau, bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha vẫn nhỏ. Ngược lại, do độ nhớt của nước nhỏ, nên khi đổ vào, nước nhanh chóng phân tán ra trên bề mặt acid nên quá trình hòa tan nhanh, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm nhanh chóng làm quá trình hòa tan nhanh hơn nữa dẫn tới nóng cục bộ và nước sôi.

Độ nhớt cũng ảnh hưởng tới tốc độ truyền nhiệt. Nhiệt truyền trong nước dễ hơn truyền trong acid, nên khi trộn 2 dung dịch với nhau, nhiệt phần lớn được truyền sang nước trước. Vì vậy, nếu nước ở phía trên cộng với dòng nhiệt truyền tới thì sẽ nóng rất nhanh và sôi.

4. Nhiệt dung riêng: nước là 4190, acid là 2540 (J/(kg.K))

Tức là, cùng một lượng nhiệt sinh ra thì độ tăng nhiệt của nước là chậm hơn của acid. Do đó, nếu đổ nước vào acid thì ở bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ của acid bị tăng nhanh hơn, là nếu làm ngược lại, dẫn tới quá trình hòa tan xảy ra nhanh và quá nhiệt cục bộ, làm nước sôi.

5. Sức căng bề mặt của nước là 71.78 và acid là 51.7 mN/m

Do sức căng bề mặt của nước lớn hơn nên tốc độ khuếch tán của acid vào nước sẽ chậm hơn tốc độ khuếch tán nước vào acid. Vì vậy, nhiệt tỏa ra không đột ngột.

Thực tế thì phần lớn trường hợp anh chị em có đổi nước vào acid thì thấy nó cũng không tới mức kinh khủng như mô tả. Em cũng có thí nghiệm rồi, nhưng đó là điều kiện phòng thí nghiệm, lượng dung dịch nhỏ. Nếu như đổ lượng dung dịch ở mức độ lớn hoặc đặc biệt là tank chứa có độ sâu thì hậu quả chưa biết thế nào. Lượng nhiệt tỏa ra lớn nhất khi pha dung dịch H2SO4 từ 100 xuống 70%, nhiệt độ dung dịch lên tới 170 oC.

Tóm lại là, dù đổ acid vào nước hay nước vào acid thì lượng nhiệt hòa tan là không đổi. Nhưng làm cách nào để tốc độ hòa tan từ từ, đều và tránh quá nhiệt cục bộ là quan trọng để không xảy ra tình trạng sôi, bắn acid ra ngoài. Vì vậy mà sách vở vẫn dạy, đổ acid và nước chứ không được làm ngược lại. Nó tạo thành cái quy chuẩn để làm theo. Tất nhiên, đôi khi làm ngược cũng chưa thấy kinh khủng lắm, nhưng đối với một số trường hợp khác mà không theo quy chuẩn, ví dụ pha H2SO4 và H2O2, nếu nếu không làm đúng thì cực kỳ nguy hiểm. Em chú ý luôn, là trường hợp này phải đổ H2O2 vào H2SO4 chứ không làm ngược lại.

Em không đồng ý với cách giải thích trong video hôm trước. Ở đó giải thích rằng, nồng độ càng cao thì phản ứng càng nhanh, do đó, phải đổ acid vào nước để phản ứng xảy ra từ từ. Thứ nhất, acid và nước không phải phản ứng hóa học, đó chỉ là quá trình hòa tan, liên quan tới nhiệt hòa tan chứ không phải nhiệt phản ứng. Thứ 2, nếu không biết đâu là nước, đâu là acid thì coi như 2 tác nhân A và B có vai trò như nhau, nước cũng là 100% và acid cũng là 100%, vậy không thể nói cái nào pha loãng cái nào trước.

Bài 9. Lớp phủ hoá học, Chemical Conversion Coatings

Giới thiệu

Lớp phủ hoá học, chemical conversion coatings (CCC) là phương pháp xử lý thụ động hoá bề mặt vật liệu thông qua các phản ứng hóa học giữa nền và dung dịch chứa các chất có khả năng thụ động hóa để hình thành các lớp phủ (coatings) có khả năng chống ăn mòn. Đây là phương pháp có giá thành rẻ, vận hành thường đơn giản và dễ dàng để thụ động hoá các bề mặt hợp kim nhôm, thép carbon, magnesium… CCC được sử dụng nhiều trong công nghiệp cơ khí, xe hơi, chế tạo vật liệu, smartphone… Có nhiều loại lớp phủ được phát triển và sử dụng các hợp chất của chromium, phosphate, zinc, titanium, molybdenum, zirconium, calcium, aluminum, vanadium, potassium, cerium, nickel, manganese…

Về mặt lịch sử, CCC được sử dụng từ những năm 1869, ban đầu dùng phosphoric acid để xử lý bề mặt thép carbon và sắt, nhưng khi đó, thời gian xử lý kéo dài tới 2.5h. Sau đó, dung dịch được sử dụng thêm các chất oxy hoá để rút ngắn dần thời gian và hạ thấp nhiệt độ xử lý. Tới năm 1909, dung dịch kẽm phosphate được phát triển, thời gian xử lý kéo dài khoảng 1h. Cho tới ngày nay, đa dạng các loại lớp phủ CCC được phát triển và được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp, với các điều kiện vận hành như nhiệt độ thấp hơn và thời gian xử lý ngắn hơn. Các lớp phủ có thể hình thành trên bề mặt vật liệu bằng cách nhúng (immersion) hoặc phun (spray).

Trong các dạng CCC thì các muối phosphate được sử dụng phổ biến nhất, mang tính truyền thống nhất và cũng được sử dụng từ lâu đời nhất. Lý do chính, các muối phosphate thường rẻ, bền, thân thiện môi trường, dễ dàng sử dụng ở quy mô lớn, độ bám dính với sơn tốt, không bị phá hủy trong quá trình sơn điện di và khả năng chống ăn mòn hiệu quả. Trong các dạng phosphate thì kẽm phosphate, với lớp phủ có thành phần chính là dạng tinh thể ngậm nước, hopeite, (Zn3(PO4)2.4H2O), là thường xuyên sử dụng nhất.

Theo nguyên lý bảo vệ chống ăn mòn, về cơ bản các lớp phủ CCC có thể chia làm 2 dạng: dạng thứ nhất, lớp phủ có khả năng cách ly nền với môi trường bên ngoài, giống kiểu Zn3(PO4)2, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2… Khả năng bảo vệ của lớp phủ này, hoàn toàn là bảo vệ kiểu vật lý, tức là ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp của nền với môi trường ăn mòn. Vì vậy, lớp phủ này thường dày khoảng vài micromet, thậm chí tới hàng chục micromet. Lớp phủ này có độ dẫn điện kém nhưng khả năng chống ăn mòn cho nền khá tốt. Lớp phủ này cũng bám dính tốt với sơn nên thường dùng làm lớp primer coating/undercoat trước các quá trình sơn. Dạng thứ hai, lớp phủ có khả năng tự phục hồi các điểm khiếm khuyết (Self-healing). Hướng thứ 2 này hiện đại hơn với các muối lựa chọn thường là của những nguyên tố có nhiều bậc oxy hoá – khử, ví dụ Ce, V, Cr, Zr, Mo, Mn… Nếu quá trình ăn mòn xảy ra, các nguyên tố này có khả năng tự khử, để cung cấp electron, làm ức chế quá trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt của vật liệu. Sau đó, các nguyên tố này lại bị oxy hoá bởi oxy trong không khí, chuyển về trạng thái ban đầu. Như vậy, quá trình bảo vệ ăn mòn là quá trình động, diễn ra nhiều phản ứng liên tục. Lớp phủ self-healing thường khá mỏng, thường dưới 1 micromet, điện trở riêng bề mặt thấp, cho phép sử dụng trong các linh kiện điện tử hoặc những nơi phát sinh từ trường mạnh có thể dẫn đến dòng điện cảm ứng lớn như thiết bị thu tiếp sóng điện thoại…

Thành phần cơ bản của dung dịch CCC

Như đã trình bày phía trên, có rất nhiều loại dung dịch CCC được sử dụng. Trong bài viết này, em sẽ đi vào hai loại cơ bản và được sử dụng nhiều nhất: Zinc phosphate conversion coating và Chromate conversion coating.

Zinc phosphate conversion coating (ZPCC): Là lớp phủ chống ăn mòn theo kiểu thuần túy vật lý, tạo lớp phủ có khả năng phân cách giữa môi trường và nền. ZPCC cũng thường sử dụng làm lớp primer coating cho sơn, hoặc làm lớp thấm dầu cho quá trình dập ép. Thành phần cơ bản của dung dịch ZPCC như sau:

Phosphoric acid: Là thành phần cơ bản nhất của bể CCC. Phosphoric acid sử dụng để cung cấp PO43- và môi trường acid cho quá trình CCC. Phosphoric acid cần phải tính toán tới là free acid value (FA) và tổng lượng acid (TA) và tỷ lệ FA/TA. FA ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng của nền với dung dịch trong khi TA ảnh hưởng tới quá trình động học của sự hình thành lớp coating cũng như tỷ lệ Zn/P của lớp phủ. Việc tối ưu và điều chỉnh FA (hay pH của dung dịch) là rất quan trọng vì liên quan tới sự ổn định của dung dịch, liên quan tới việc hình thành lớp phủ bởi lớp phủ hình thành được do phản ứng của nền với dung dịch dẫn tới tăng pH cục bộ ở lân cận bề mặt, từ đó kết tủa lớp coating được hình thành.

Accelerators (chất xúc tiến): Thường sử dụng các chất có tính oxi hóa mạnh ví dụ như NO3-, NO2-, ClO3-, H2O2…, mục đích để tăng cường tốc độ phản ứng của nền với dung dịch. Việc phản ứng nhanh có thể rút ngắn thời gian và giảm nhiệt độ của quá trình xử lý. Đặc biệt hơn, phản ứng nhanh ở trong giai đoạn đầu quá trình xử lý là khá quan trọng vì các tinh thể hopeite sẽ hình thành đồng loạt, dẫn đến tinh thể nhỏ, mịn và phát triển đều trên bề mặt. Một số chất hoạt động bề mặt, ví dụ Sodium dodecyl sulfate hay MEA cũng có thể sử dụng cùng dung dịch CCC, làm chậm quá trình thoát hydro và tăng pH cục bộ trên bề mặt.

Activators (chất hoạt hóa): Đối với nền nhôm, fluoride ions giống như NaF, HF, NH4HF2… thường sử dụng để phản ứng với lớp oxide một cách nhanh chóng, thúc đẩy tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu do việc hình thành phức hòa tan AlF63-. Đối với nền hợp kim Mg, F- ions lại có khả năng hình thành lớp phủ tạm thời MgF2 ở pha alpha, trong khi lại tăng khả năng hòa tan Al ở pha beta. Do nền nhôm, pha alpha hoạt động mạnh hơn pha beta, nên sự có mặt của F- sẽ dẫn tới tốc độ phản ứng được cân bằng giữa các pha trên bề mặt vật liệu, để lớp phủ phát triển đều hơn. Hơi loằng ngoằng, nên em giải thích có chừng mực phần này.

Coating agents: Để hình thành lớp phủ Zn3(PO4)2 thì nguồn Zn2+ thường sử dụng là ZnO, ZnSO4 hay Zn(NO3)2. Ngoài ra, các dung dịch phopshate kẽm cũng hỗn tạp như nồi lẩu, một loạt các ions khác có thể sử dụng cùng để hình thành lớp phủ và tăng cường khả năng chống ăn mòn như: Mn, Ni, Co, Fe, Ca…

Các thành phần khác: Ngoài thành phần cơ bản như trên, một số acid hữu cơ như tartaric acid, citric acid, hay các muối tri-polyphosphate, potassium tartrate, nitrobenzene sulphonate cũng thường được sử dụng để tăng khả năng tạo phức, hạn chế hình thành các kết tủa/bùn trong dung dịch. Sự có mặt của những thành phần này giúp kéo dài hơn tuổi thọ của dung dịch. Một số phụ gia như ethylene diamine tetra aceticacid (EDTA), nitrilo triacetic acid (NTA), diethylene tri-amine pentaacetic acid (DTPA), gluconic acid, polycarboxyo-amino acid, và ethanolamine đôi khi cũng được sử dụng như chất tạo càng (chelating agent) và ngăn cản sự ăn mòn (corrosion inhibitor)!?

 

 

 

Hình 1: Một số bể ZPCC cơ bản.

Chromate conversion coating: Về cơ bản, các nhóm thành phần cũng giống như bên zinc phosphate conversion coating bao gồm: acid nền, accelerator, activator, coating agents và một số phụ gia khác. Đối với dung dịch CCC sử dụng Cr(3+) thường xuyên được kết hợp với các hợp chất của Zr. Lớp phủ chromate có khả năng self-healing rất tốt nên loại coating này thường khá mỏng, dưới 1 micromet. Lớp phủ chromate là điển hình cho coating dạng 2, tức là, có khả năng dẫn điện tốt, trong khi vẫn đảm bảo khả năng chống ăn mòn.

Gần đây, vanadium và cerium cũng được sử dụng khá nhiều cho các dung dịch non-chromate chemical conversion coating. Các coating dạng V và Ce cũng có khả năng self-healing tốt và sử dụng nhiều cho các loại nền là hợp kim magnesium.

Quy trình vận hành CCC

Quy trình CCC cũng khá đơn giản, thường có các bước: (1) cleaning -> (2) Etching -> (3) Desmuting -> (4) CCC -> (5) Drying;

Bể ZPCC thường vận hành ở khoảng 50-60 oC và thời gian từ 5-20 phút, tùy từng ứng dụng, trong khi chromate để xử lý nền nhôm thì vận hành ở nhiệt độ thường với thời gian khoảng 1 phút. Với Magnesium, sử dụng Vanadinum-type, thời gian xử lý chỉ khoảng 20 sec ở 40 oC cũng cho một lớp phủ có khả năng self-healing và chống ăn mòn rất tốt. Nhìn chung, các quy trình CCC vận hành đơn giản và hiệu quả nên được sử dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau.

 

 

Hình 2. ZPCC hình thành và phát triển trên bề mặt hợp kim magie với thời gian xử lý: 1 phút, 5 phút và 15 phút.

 

Nguyên lý hình thành lớp phủ CCC

Em muốn đi sâu một xíu, thảo luận về nguyên lý hình thành lớp phủ trên bề mặt để anh chị em nắm rõ hơn:

Đầu tiên, trong môi trường acid thì nền sẽ phản ứng để tạo ra khí hydro. Ví dụ với nền Fe:

Fe + 2H+ → Fe2+ + H2

Việc H+ tiêu hao vào phản ứng, dẫn tới pH ở gần bề mặt tăng lên, khi pH vượt quá ngưỡng hòa tan của hệ Zn-PO43- thì tinh thể hopeite (Zn3(PO4)2.4H2O) được hình thành:

3Zn2+ + 2H2PO4- + 2H+ + 4H2O + 6e- → Zn3(PO4)2.4H2O + 3H2

Lớp phủ ZPCC thường có cấu trúc tối thiểu 2 lớp, lớp bên ngoài có thành phần là các tinh thể hopeite do sự kết tủa từ dung dịch, lớp phía trong thường là các muối dạng phosphate, hydroxide của kim loại nền như Fe2(PO4)3, Fe(OH)2 và các muối kép, ví dụ FeZn2(PO4)2.

 

 

 Hình 3: Giản đồ pha hệ log[Zn2+]-pH ở [PO43-] = 0.1 M

 

 

Để hiểu rõ hơn, tại sao lớp phủ lại hình thành khi pH tăng lên có thể dùng phần mềm Medusa-hydra để xây dựng giản đồ pha của hệ Zn-PO43-. Giả sử, dung dịch ban đầu có [PO43-] = 0.1 M, có thể dựng được giản đồ pha mối quan hệ log[Zn2+]-pH như Hình 3. Dung dịch CCC được thiết kế có [Zn2+] = 0.1 M (log[Zn2+] = -1); và pH 2.5, là điểm đỏ trong hình, khi đó dung dịch ở dạng ion hòa tan và hoàn toàn ổn định, không xảy ra tình trạng kết tủa. Khi phản ứng với nền, pH cục bộ phía lân cận bề mặt tăng lên, khi giá trị pH tức thời vượt qua ngưỡng khoảng 3.2 thì hopeite bắt đầu kết tủa. Thực tế, giá trị pH tức thời có thể tới 7-9, nên hopeite hình thành và lớn lên, bao phủ toàn bộ bề mặt (xem lại Hình 2).

À, bên trên em có nhắc tới phần mềm Medusa-hydra. Medusa là viết tắt của Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms, được phát triển từ năm 2010 do Ignasi Puigdomenech, nhóm Inorganic Chemistry, viện Royal Institute of Technology, Thụy Điển. Đây là phần mềm hoàn toàn miễn phí, được lập trình và chạy trên nền tảng ngôn ngữ Java. Không rõ lắm ý định ban đầu của tác giả khi xây dựng phần mềm này, nhưng cho tới nay thì là công cụ rất hữu ích cho các nhà khoa học và thường xuyên xuất hiện trong các bài báo khoa học. Thậm chí, có vài bài báo khoa học còn viết riêng, chỉ để trình bày về các ứng dụng của phần mềm này: Pourbaix-diagram, Predominance diagram, solubitity phase diagram... Em thường xuyên dùng phần mềm này để thiết kế và tính toán xem các dung dịch có bị kết tủa hay không hoặc nếu kết tủa, thì thành phần nào sẽ bị kết tủa. Chính vì nó rất hữu dụng, lại miễn phí nên các thày cô hay anh chị em nào làm nghiên cứu có thể tải về để mày mò, nếu anh chị em muốn, em sẽ viết riêng một bài giới thiệu công năng và cách sử dụng phần mềm này. Link tải:

Link 1. https://www.kth.se/che/medusa/downloads-1.386254

Link 2. https://sites.google.com/site/chemdiagr/download

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.