Bài 17. ENIG là gì? Quy trình xử lý bề mặt các bo mạch điện tử

Giới thiệu

ENIG, là viết tắt của cụm từ Electroless Nickel – Immersion Gold, là quy trình thường được sử dụng cho công đoạn cuối cùng của sản xuất các bo mạch điện tử, trước khi cấy các linh kiện lên. Có loại mạch cứng là PCB (Printed Circuit Board) và loại dẻo là FPCB (Flexible Printed Circuit Board) (Hình 1). PCB dùng nhiều làm mainboard máy tính, bảng mạch điện thoại, mạch điều khiển xe hơi, ti vi, robot… còn FPCB là các đường truyền dẫn tín hiệu giữa các thiết bị như cable nối màn hình và mainboard trong điện thoại, máy tính bảng, các cánh tay robot… Về cơ bản, quy trình ENIG gồm hai bước bao gồm Electroless nickel (mạ hóa học nickel) và bước Immersion gold (nhúng vàng). Immersion gold là phản ứng trao đổi ion khi nhúng chi tiết đã được mạ hóa lớp Ni vào dung dịch chứa ion Au+ để hình thành lớp Au phủ trên bề mặt Ni. Các bo mạch điện tử, chân kết nối các linh kiện thường có màu vàng, đây là vàng thật chứ không phải vàng dỏm. Tuy nhiên, lớp vàng này khá mỏng, thường nhỏ hơn 0.1 micromet, phổ biến ở khoảng 0.05-0.07 micromet nên việc thu hồi vàng từ phế thải các bo mạch điện tử thường là không mang lại hiệu quả cao.

Hình 1: Sự khác biệt giữa các mạch PCB và FPCB

Tổng quan một số phương pháp surface finishing các mạch điện tử

Quy trình chế tạo các mạch PCB/FPCB là gần như là giống nhau, sự khác biệt chính nằm ở vật liệu nền (một loại cứng và một loại dẻo). Nền của PCB thường là các loại nhựa chịu nhiệt, có thể là nhựa acrylic, polyesters hay vinyl esters. Nền của FPCB thường là nhựa dẻo như polyimide (PI film). Trước đây, các tấm nền thường được hoạt hóa rồi mạ hóa học và mạ điện đồng để có được nền đồng dẻo, cho độ dẫn điện tốt và có độ bám dính tốt với nền. Ngày nay, các lá đồng mỏng thường được dán trực tiếp lên nền, thông qua các keo kết dính. Các bước trong quy trình thường được xây dựng bởi các công ty có chuyên môn cao trong lĩnh vực này, nhưng về cơ bản các bước thường có là dập lỗ, mạ hóa học đồng xuyên tâm, dán lớp phủ bảo vệ, lộ quang, etching mạch, tách bỏ lớp phủ, dán tấm phủ bảo vệ, mạ hóa học Ni và mạ nhúng Au.    

ENIG là một trong số những surface finishing cơ bản nhất cho mạch PCB/FPCB. Ngoài ra, các phương pháp xử lý bề mặt khác có thể là immersion silver ENIAg (Electroless Nickel – Immersion Silver), Immersion tin, ENEPIG (Electroless Nickel – Electroless Palladium – Immersion Gold), OSP (Organic Solderability Preservative) hay HAL (Hot Air Leveling). Vào năm 2014, thị trường PCBs cơ bản là khoảng 60.2 tỷ $, và dự đoán sẽ tăng lên 79 tỷ $ vào khoảng năm 2024. Trong bài viết này, em tập trung vào quy trình phổ biến nhất, ENIG. Có lẽ, chưa nhiều công ty Việt Nam đang hoạt động sản xuất trong lĩnh vực này, nhưng em tin có rất nhiều anh chị em đang làm việc trong các công ty nước ngoài có liên quan tới PCB/FPCB. Vì vậy, bài viết em muốn cung cấp tới anh chị thông tin về các vấn đề kỹ thuật bên trong của quy trình ENIG, có thể giúp anh chị em tìm hiểu thêm hay phục vụ cho công đoạn thương mại hóa các loại hóa chất phục vụ ngành PCB/FPCB ở Việt Nam.

Electroless nickel – Immersion gold

Như trong các bài viết trước, các mạch dẫn điện tử thường sử dụng đồng làm chất dẫn bởi đồng có giá thành rẻ (6.1$/kg so với nickel 13.7$/kg), có độ dẫn điện tốt gấp 4 lần nickel (hệ số dẫn điện của đồng là 5.98*10^7 vs. nickel (1.46*10^7, S/m). Vì vậy, khi yêu cầu cùng một dung lượng truyền dẫn thì kích thước bằng mạch đồng sẽ nhỏ gọn hơn, nhiệt lượng tỏa ra thấp hơn và tổn hao năng lượng truyền dẫn cũng thấp hơn. Đặc biệt khi mà công nghệ 5G phát triển, các mạch dẫn yêu cầu truyền tải dung lượng rất cao nên các lớp đồng cũng phải tinh khiết hơn và hiếm khi sử dụng nickel làm mạch dẫn. Tuy nhiên, nickel lại được sử dụng làm lớp phủ bề mặt lớp dẫn đồng bởi nó có khả năng chống chịu ăn mòn tốt, ngoài ra, nó còn có khả năng ngăn chặn lớp đồng từ nền có thể khuếch tán ra bề mặt hình thành lớp oxi hóa màu đen, dẫn điện kém. Tuy nhiên, vấn đề lớn nhất với lớp mạ hóa Ni-P lại là lớp oxide trên bề mặt dẫn điện kém và khả năng hàn các linh kiện lên trên bề mặt nickel là rất tệ. Vì vậy, có hai giải pháp có thể được sử dụng, một là, sử dụng mạ hóa lớp nickel tinh khiết (sử dụng hydrazine N2H4 làm chất khử thay cho NaH2PO2), hoặc sử dụng lớp mạ hóa Ni-B (dùng DMAB làm chất khử) cho khả năng hàn tốt hơn; hai là, dùng phản ứng trao đổi ion Ni với dung dịch chứa Au+ (immersion gold, IG), để hình thành lớp phủ Au lên bề mặt lớp mạ hóa nickel, vừa cho khả năng tiếp xúc điện tốt, vừa cho hình thức rất đẹp (màu vàng) và không bị xỉn màu theo thời gian. Các bể mạ hóa sử dụng N2H4 hay DMAB làm chất khử có độ ổn định thấp nên kém hiệu quả về tính kinh tế. Vì vậy, trong bài viết này em sẽ đi vào giới thiệu mạ hóa Ni-P cho quy trình ENIG.

Về cơ bản, quy trình ENIG cho các bản mạch PCB/FPCB gồm các bước sau: (1) Cleaning; (2) Soft etching (H2SO4+H2O2+phụ gia); (3) Post etching (H2SO4); (4) Activator (Pd2+); (5) Post-Dip; (6) Electroless nickel; (7) Immersion gold và cuối cùng, (8) Sealing. Em sẽ đi vào các bước quan trọng nhất, bao gồm activator, EN, IG và Sealing.

Activator

Dùng để hoạt hóa bề mặt Cu trước khi mạ hóa nickel. Dung dịch hoạt hóa về cơ bản chứa Pd2+, 25~30 ppm + H2SO4. Với các mạch PCB/FPCB, Pd2+ hoạt hóa thường dùng ở dạng PdSO4 + H2SO4, ít khi dùng PdCl2+HCl bởi ion Cl- có độ ăn mòn cao, có thể ăn mòn nền và làm kết tủa Pd lên những vị trí mà phản ứng mạ không mong muốn xảy ra. Dung dịch hoạt hóa Pd2+ về cơ bản chỉ cần pha hỗn hợp PdSO4 + H2SO4 là có thể sử dụng để hoạt hóa bề mặt Cu. Tuy nhiên, dung dịch hoạt hóa thương mại có thêm ít chất tạo phức để ổn định hơn, chất hoạt động bề mặt và có thể, một vài chất hoạt hóa để phản ứng hoạt hóa đồng có thể diễn ra ở nồng độ Pd thấp hơn, thậm chí có thể sử dụng ở nồng độ [Pd2+] 5~10 ppm (vì giá Pd rất đắt (giá Pd vào đầu năm 2020 là ~1907 $/oz trong khi vàng, Au ~ 1512 $/oz).

Trong quá trình hoạt hóa, diễn ra phản ứng trao đổi ion giữa Cu và Pd2+, hình thành các hạt Pd trên bề mặt, có tác dụng làm trung tâm xúc tác cho phản ứng mạ hóa nickel ở bước tiếp theo. Sau bước hoạt hóa, có thể thêm một bước rinse trong dung dịch đặc biệt để làm sạch các ion Pd bám ở những vị trí không mong muốn, có thể dẫn tới các phản ứng mạ hóa nickel vào các vị trí đó.

Electroless nickel-immersion gold

Mặc dù vài chục loại dung dịch mạ hóa nickel đã được phát triển, nhưng không phải loại nào cũng có thể sử dụng tốt cho quy trình ENIG. Vấn đề ở đây không phải là khả năng mạ của nickel lên nền Cu đã hoạt hóa hay là khả năng bảo vệ lớp nền khỏi ăn mòn, mà nằm ở bước kế tiếp, immersion gold.

Phản ứng immersion gold là phản ứng trao đổi ion, giữa Au+ và Ni0 (Ni0 + 2Au+ = Ni2+ + 2Au0). Tuy nhiên, lớp mạ hóa có chứa cả P, ở đó, P không tham gia vào phản ứng trao đổi ion với Au+. Sau quá trình IG, khả năng hàn và cường độ lực liên kết của mối hàn với nền thường test bằng việc reflow các hạt hợp kim SnAg3.5Cu0.7 ở nhiệt độ khoảng 225-270 oC. Hầu hết các dung dịch mạ hóa nickel sau IG đều cho lực liên kết với mối hàn tốt, tuy nhiên, có một vài vị trí cho ra lực liên kết rất thấp. Khi phân tích các vị trí liên kết yếu này thì tìm thấy giữa bề mặt lớp nickel và lớp IG có một vùng đen, bị ăn mòn sâu xuống nền, vị trí này có hàm lượng P lớn hơn các vị trí khác, các vùng này được gọi là Black Pad (Hình 2, 3).

Hình 2: Ảnh SEM chụp mẫu ENIG có nhiều black pads sau khi tách bỏ lớp gold.

Hàng chục năm nay, Black pad vẫn là vấn đề lớn nhất đối với quy trình surface finishing ENIG trong lĩnh vực PCB/FPCB. Có rất nhiều các nghiên cứu để tìm hiểu chính xác nguyên nhân và khắc phục sự hình thành black pad sau khi IG nhưng kết quả cũng rất lộn xộn và không thống nhất. Có tài liệu cho rằng, black pad là do hàm lượng P trong lớp mạ hóa cao, vùng P không phản ứng với dung dịch IG dẫn tới các điểm đen; khi phân tích, vùng đen có hàm lượng P cao hơn. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu lại chỉ ra lớp EN với low P còn gây ra nhiều black pad hơn cả lớp EN high P. Kết quả tuy chưa thống nhất nhưng nhìn chung các lớp mạ low P hoặc high P đều dẫn tới tỷ lệ black pad cao. Vì vậy, các lớp mạ hóa với hàm lượng P trung bình thường được sử dụng, với hàm lượng P có mặt trong lớp mạ thường vào khoảng từ 6-10 %. 

 Hình 3: Ảnh SEM chụp mặt cắt đứng của mẫu ENIG có và không có black pads (Ref. 1).

 Tiếp theo, khi phân tích các black pad thấy nó thường hình thành ở các vùng biên của các hạt (grain boundary), ở đó hàm lượng P phân tích được là cao hơn so với phần trung tâm hạt (grain). Từ đó, black pad được dự đoán là hình thành từ việc phản ứng không đồng đều giữa phần trung tâm hạt, và vùng biên của các hạt trong cấu trúc lớp mạ hóa NiP. Những vùng nào phản ứng nhanh đột biến sẽ dẫn tới ăn mòn sâu, hình thành các black pad. Tức là, nó liên quan tới độ đồng đều của tốc độ phản ứng giữa lớp mạ hóa nickel và dung dịch gold. Trước đây, thời gian IG thường kéo dài khoảng 30 phút, nhưng dần bị rút ngắn, xuống còn khoảng 5-10 phút ở 80-90 oC như hiện nay. Để rút ngắn thời gian IG, các dung dịch IG cần thiết kế có tốc độ phản ứng nhanh với EN nên dễ dẫn tới phản ứng dễ xảy ra một cách không đồng đều trên bề mặt lớp EN. Do đó, các công ty thường đưa ra một giải pháp sử dụng trong các sản phẩm thương mại EN đối với quy trình PCB/FPCB là cho thêm các hợp chất chứa S, nhằm kết tủa một lượng S nhỏ cùng lớp mạ hóa, lớp Ni-S có thế ăn mòn âm hơn so với Ni0 và NiP, làm tăng tốc độ phản ứng IG khiến nó diễn ra nhanh hơn, đồng đều trên toàn bộ bề mặt, hạn chế được việc hình thành black pad.

Vì sự hình thành black pad, nhiều công ty cũng phát triển lại quy trình ENIG bằng các thêm một bước mạ hóa  palladium, EP, với độ dày lớp Pd khoảng 0.05-0.1 micromet để quy trình trở thành ENEPIG. Lớp Pd có tác dụng chính là hạn chế tốc độ phản ứng trao đổi ion giữa Au+ và Ni, để không hình thành black pad. Tuy nhiên, thêm một bước EP làm giá cả tăng đáng kể do Pd rất đắt, và nó cũng làm giảm lực bám dính của mối hàn sau này với nền.

Có sự khác biệt về dung dịch mạ hoá nickel ứng dụng cho mạch PCB so với mạch FPCB. Nickel mạ hoá thông thường thường có cấu trúc tinh thể xếp ngang trên bề mặt, cứng và dòn. Loại mạ hóa nickel này có thể mạ trên mạch PCB, nơi mà nền là cứng và không phải chịu tác động của ngoại lực, nhất là các lực uốn. Đối với mạch FPCB, dung dịch mạ hoá nickel cần thay đổi, tối ưu các loại phức chất, chất đệm… để giảm ứng suất nội và tăng tính dẻo. Dung dịch cũng thường được sử dụng thêm một vài phụ gia gốc amine, aldehyde… để tinh thể hình thành và phát triển theo chiều dọc làm giảm ứng suất nội và tăng độ dẻo cho lớp mạ. 

Dung dịch IG thường dùng nền là cở bản là citric acid, kết hợp vưới các muối sulfite, muối của aminocarboxylic acid, ammonium sulfate và KAu(CN)2 khoảng 1~2 g/L; pH ~4.4~5; Temp. 80-90 oC. Trong quá trình vận hành bể IG, KAu(CN)2 cần được bổ sung thêm. Nồng độ Ni2+ ban đầu bằng 0, nhưng sau đó tăng dần dần theo thời gian. Thường nồng độ nickel tới hạn khoảng 500 ppm (~0.5 g/L) thì phải thay thế bằng dung dịch mới. 

Vấn đề thường xảy ra trong quá trình IG nhất, có thể quan sát bằng mắt thường là lớp Au không phủ kín bề mặt Ni (thường xảy ra khi hàm lượng P% của lớp EN cao, hoặc hàm lượng S trong lớp mạ hóa thấp (S có tác dụng hoạt hóa lớp EN khi IG), hoặc Ni2+ trong dung dịch IG tăng cao kết hợp với nồng độ Au+ giảm thấp nên phải bổ sung Au hoặc thay thế dung dịch mới. Ngay sau khi EN cũng nên tiến hành IG ngay, không nên để khô lâu trong không khí vì có thể lớp NiO phát triển dày, sít trên bề mặt lớp EN, cũng làm giảm tốc độ phản ứng và chất lượng lớp IG.

Sealing

Sau quá trình IG, sản phẩm thường được nhúng vào một dung dịch dạng nhũ chứa paraffin khoảng 1 phút ở 55-60 oC để hình thành một lớp paraffin rất mỏng trên bề mặt của Au, cỡ vài chục nanomet nhưng không làm ảnh hưởng tới khả năng dẫn điện của nền. Lớp phủ này làm cho lớp Au không bị thấm nước, không bám dính vân tay hay xỉn màu theo thời gian. Dung dịch paraffin này thường là kết hợp của paraffin với một số loại chất hoạt động bề mặt, emulsifiers… để paraffin có thể hòa tan và giữ ổn định trong dung dịch, không bị keo tụ trở lại. 

Kết luận

Các nhà máy sản xuất PCB hay FPCB lớn thường có đầy đủ máy móc thiết bị để đi từ tấm bản nền ban đầu cho tới sản phẩm cuối cùng là các bo mạch cứng/mềm thông qua rất nhiều các công đoạn như cắt tấm, khoan định vị, mạ hóa, dán, lộ quang, ăn mòn, dán cover-lay cho tới công đoạn cuối cùng là ENIG. Ngoài ENIG thì immersion silver, immersion tin hay ENEPIG cũng là những quy trình surface finishing phổ biến cho các bảng mạch PCB/FPCB.

Hiện nay, các bản mạch PCB ngày càng thu gọn lại, sẽ không còn là 1 lớp mà sẽ là nhiều lớp xếp chồng lên nhau. Các công ty điện tử lớn của Nhật Bản hay Hàn Quốc (Samsung, LG, SK…) đều đang rất gấp rút cho việc nghiên cứu quy trình đóng gói các bản mạch dạng 3D (3D packaging) hay phát triển các dạng mối hàn tự động (đặt 2 kim loại gần nhau là tự động dính lại, không cần tác động lực, nhiệt hay điện…). Công nghệ thế giới đang phát triển rất nhanh, ai có công nghệ mới, đi được trước sẽ kiếm được nhiều tiền. Vì vậy, em cũng hy vọng với những công ty của Việt Nam đủ tiềm lực nên đặt những lĩnh vực công nghệ cao vào tầm nhìn hơn vì cố gắng phát triển những công nghệ mà thế giới đang dần từ bỏ (kiểu như mạ trang trí Cr6+, xử lý chromate 6+, mạ hóa nickel dùng kim loại nặng làm hệ chất ổn định, mạ đồng, nickel, kẽm, vàng, bạc hệ cyanide, mạ trang sức bằng nickel…). Sau này, nếu có thời gian em sẽ viết về một loại surface finishing khác cũng rất thường sử dụng cho PCB/FPCB là immersion tin và immersion silver. Tin (Sn) không thể mạ hóa lên bề mặt Cu, nhưng làm cách nào để Sn có thể phản ứng trao đổi ion với Cu mặc dù thế khử của Sn là âm hơn Cu (của Sn là -0.14 trong khi Cu là +0.34 V vs. SHE). Nhưng những chủ đề đó sẽ có rất ít người quan tâm, nên em dành thời gian để viết các chủ đề phổ biến hơn trước.

Reference

(1) Applied Surface Science 257 (2010) 56–61

(2) Journal of The Electrochemical Society, 158 (8) D527-D534 (2011)

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.