Trước
đây, em đã viết một bài về quy trình mạ trên các thiết bị kết nối đúc (MID), ở
link: http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/11/bai-11-quy-trinh-ma-cac-thiet-bi-ket.html,
trong đó có một phần là mạ hóa học đồng cho các đường mạch dẫn, trước khi mạ lớp
nickel bảo vệ. Đó cũng là một trong số những ứng dụng của mạ hóa học đồng. Hệ số
dẫn điện của đồng là 5.98*10^7 tốt hơn 4 lần so với nickel (1.46*10^7) nên đồng
thường được lựa chọn làm kim loại dẫn trong các mạch điện tử. Mạ hóa học đồng
cũng vậy, được sử dụng nhiều ở các bảng mạch điện tử, đặc biệt là mạ xuyên tâm
(mạ lỗ) (Hình 1), cũng có thể làm lớp
mạ dẫn đầu tiên cho quy trình mạ trên nền nhựa (POP) thay thế cho lớp mạ hóa
nickel, hoặc đồng cũng được mạ trên vải sợi cho các thiết bị chắn từ (EMI
shielding). Ở Việt Nam, có lẽ ít anh chị em làm việc trong lĩnh vực này, nhưng
thôi, em cứ viết ra đây, hoặc để anh chị em tham khảo biết thêm và biết đâu, lúc
nào đó sẽ cần.
Hình 1. Mạ hoá học đồng xuyên tâm cho chân kết nối trong các bảng mạch.
Giới thiệu
Về mạ hóa
học, electroless plating, hai kim loại phổ biến nhất thường được mạ là Ni và
Cu. Không phải bất kỳ kim loại nào cũng có thể mạ hóa được, bởi phản ứng mạ hóa
muốn xảy ra thì bản thân kim loại đó phải có khả năng tự xúc tác cho quá trình phản
ứng xảy ra được liên tục (Autocatalyst). Ngoài Ni và Cu, một số kim loại khác
có thể mạ hóa như Pd, Ag, Au, Co. Còn mạ hợp kim, rất nhiều hợp kim có thể mạ
hóa như Ni-Fe; Ni-Co, Ni-W, Ni-Co-W…
Trước đây
lúc chập chững bước vào ngành, khi nghe về mạ hóa học, electroless plating, em
không hiểu gì cả. Có rất nhiều thắc mắc là tại sao kim loại chỉ mạ trên bề mặt
kim loại, không mạ ra thành bể hay tự phản ứng với nhau, nghe rất nhiều về tính
không ổn định của bể mạ hay các vấn đề khi mạ hóa học gặp phải. Ví dụ về phản ứng
mạ hóa thường gặp trong sách cấp 3 là phản ứng tráng gương bạc, khi đó, bạc bị
khử bởi các chất như tinh bột, aldehyde hay rất nhiều loại đường như glucose,
galactose, fructose, mannose, maltose, lactose… Phản ứng này thuộc nhóm oxi hóa
– khử, nó khác với các phản ứng trao đổi ion, ví dụ nhúng Fe hay Al vào dung dịch
CuSO4, thấy Cu kết tủa lên bề mặt. Đây là phản ứng trao đổi giữa Fe và Cu do sự
khác biệt về thế khử chuẩn.
Mạ hóa học
đồng
Ở Việt
Nam, mạ hóa học đồng có lẽ còn khá ít công ty biết đến và sử dụng bởi ứng dụng
của mạ hóa học đồng hạn chế hơn rất nhiều so với mạ hóa học nickel. Về mặt lịch
sử, khác với sự ra đời của mạ hóa học nickel chỉ là một sự tình cờ thì sau đó,
dựa vào nguyên lý của mạ hóa học nickel thì mạ hóa học đồng cũng được phát triển.
Dung dịch thương mại mạ hóa học đồng đầu tiên được phát triển vào giữa những
năm 50, để ứng dụng mạ xuyên tâm (plated-through-hole, PTH) cho các bản mạch
PCB/FPCB. Ngày đó, dung dịch mạ hóa đồng sử dụng phức tartrate và formaldehyde
làm chất khử. Tuy nhiên, tốc độ mạ thấp, bể rất khó vận hành và độ ổn định thấp.
Sau đó, bể mạ hóa đồng được phát triển dần dần, sử dụng các phức có tính ổn định
cao hơn như Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N,N,N-tetrakis
(2-Hydroxypropyl) ethylenedianmine (EDTP). Ngày nay, EDTA và EDTP vẫn được sử dụng
làm phức chất cho phần lớn các bể mạ hóa học đồng thương mại.
Thành phần
chính của dung dịch mạ hóa đồng
Mạ hóa học
đồng, cũng giống như mạ hóa học nickel, dung dịch vẫn bao gồm các thành phần
như, nguồn Cu2+ (CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2); chất tạo phức (Rochelle salt, EDTA,
Glyconic acid, Tartrate, EDTP…); Chất khử (Formaldehyde, Dimethylamine borane, Borohydride,
Hypophosphite, Hydrazine, Sugars (sucrose, glucose, etc.), và Dithionite); Chất
ổn định (thiourea, cyanide, nhóm mercapto thyazole…), Hình 2 là thành phần
một số dung dịch mạ hóa đồng Ref. 1, 2);
Hình 2: Công thức tham khảo một số bể mạ hoá học đồng.
Dung dịch
mạ hóa học đồng thường được vận hành ở pH > 12. Trong dung môi thông thường
là nước nếu không có phức chất thì Cu2+ sẽ kết tủa dạng Cu(OH)2 ở pH khoảng 4.
Vì vậy, để hòa tan được đồng ở pH > 12, việc sử dụng phức chất là bắt buộc.
Phức chất: Có 3 loại
phức được sử dụng nhất cho mạ hóa học đồng đó là Tartrate, EDTA và EDTP.
Tartrate là những phức đầu tiên được sử dụng cho mạ hóa học đồng và vẫn còn sử
dụng tới ngày nay. Dung dịch mạ bằng phức tartate thường vận hành ở nhiệt độ thấp,
tốc độ mạ chậm (<0.5 micromet/20 min) và kém ổn định. Tuy nhiên, lớp đồng
thu được có cấu trúc hạt mịn nên rất dẻo và việc xử lý nước thải chứa phức
tartrate cũng là khá dễ dàng.
Phức EDTA
là phức chất được sử dụng phổ biến nhất cho mạ hóa học đồng. EDTA cho dung dịch
ổn định cao, tốc độ mạ có thể đạt 6-7 micromet/h và chất lượng lớp mạ cũng rất
tốt. Vấn đề lớn nhất của phức EDTA là việc xử lý nước thải. Xử lý EDTA thì
không khó, thường có thể kết tủa bằng cách thay đổi pH của dung dịch. Tuy
nhiên, EDTA có ái lực rất mạnh với tất cả các kim loại nên dù một lượng nhỏ
EDTA tồn dư cũng gây hòa tan các ions kim loại, có thể là cả các kim loại có độc
tính cao. Vì vậy, một số nước như Đức và Nhật cũng đã ra những luật về việc hạn
chế việc sử dụng EDTA trong công nghiệp.
Alkanol
amines, như EDTP, là một loại chất tạo phức khá đặc biệt với Cu2+. Các ions
Cu2+ được cho là đính lên các mắt trong cấu trúc của EDTP và được giữ ổn định
trên đó, nên hỗn hợp Cu2+ và EDTP có độ ổn định rất tốt trong khi vẫn cho tốc độ
mạ cao, cũng giống như việc Cu2+ có thể đính lên các mắt của chuỗi polyethylene
glycol (PEG). Từ cuối những năm 1960 thì EDTP được sử dụng nhiều làm phức cho mạ
hóa Cu, cho tốc độ mạ cao, có thể tới hơn 8 micromet/h (high build plating). Lớp
mạ hóa Cu dùng phức EDTP có cấu trúc hạt lớn, giòn, và dung dịch thải chứa EDTP
cũng khó xử lý. Tuy nhiên, cùng với EDTA, EDTP cũng được sử dụng nhiều cho mạ
hóa học đồng, đặc biệt những nơi mà yêu cầu tốc độ mạ cao như mạ lên nền vải sợi
ứng dụng làm lớp cản từ EMI (Electromagnetic Interference), hay mạ cho các thiết
bị kết nối đúc MID (Molded Interconnect Device).
Chất khử, các bể
mạ hóa học đồng công nghiệp sử dụng formaldehyde là chất khử phổ biến nhất bởi
xét về giá thành, hiệu suất và việc vận hành hệ thống dễ dàng. Gần đây, vì vấn
đề liên quan tới sức khỏe và môi trường nên một số lĩnh vực ở một số nơi đã yêu
cầu hệ formaldehyde free. Một số chất khử khác được sử dụng thay thế như dimethylamine
borane (DMAB), borohydride (BH4-), hypophosphite (H2PO2-), hydrazine (N2H4),
sugars (sucrose, glucose, etc.), và dithionite. Tuy nhiên, formaldehyde vẫn sử
dụng phổ biến nhất, nên trong bài viết này em chỉ tập trung viết về các bể mạ
hóa học đồng sử dụng formaldehyde làm chất khử.
Chất ổn định, như bất
kỳ quá trình mạ hóa nào thì chất ổn định đóng vai trò giữ cho bể hoạt động được
lâu, không bị phá hủy. Các chất ổn định thường có nồng độ thường khoảng 1 đến
100 ppm. Bể mạ hóa Cu thường sử dụng các chất ổn định như 2,2′-Dipyridyl hoặc hợp
chất chứa sulfur như mercaptobenzothiazole, thiourea, hay các hợp chất khác như
cyanide, muối ferrocyanide, molybdenum, tungsten, hợp chất dị vòng nitrogen (heterocyclic
nitrogen), methyl butynol, propionitrile... Một số chất phụ gia có khả năng
tăng tốc độ phản ứng mạ hóa, còn gọi là accelerators. Các accelerator như muối ammonium,
nitrates, chlorides, chlorates, perchlorates, molybdates, và tungstates.
Nguyên lý
của mạ hóa học đồng
Các dung
dịch thương mại mạ hóa học đồng, phần lớn vẫn sử dụng formaldehyde làm chất khử.
Phản ứng có thể xúc tác bởi Au, Pt, Pd và Cu. Khi đó, các phản ứng cơ bản quá
trình mạ hóa đồng được xét tới như sau:
Phản ứng
khử Cu2+:
Cu2+ +
2e- = Cu0; E0 = +0.340 V (1)
Cu2+ + e-
= Cu+; E0 = +0.158 V (2)
Phản ứng
không mong muốn giữa formaldehyde và NaOH (Cannizzaro reaction)
2HCHO +
OH- = CH2OH + HCOO- (3)
Phản ứng
oxi hóa formaldehyde:
HCHO +
H2O = HCOOH + 2H+ + 2e- (4);
Phản ứng
oxi hóa formaldehyde ở pH = 0 có thế oxi hóa là E0 = +0.056, dương hơn so với
thế khử của Cu2+ (E0 = +0.340 V), nên phản ứng mạ hóa chắc chắn không xảy ra ở
pH thấp. Ở môi trường kiềm, ví dụ pH = 14 thì phản ứng có thể diễn ra, vì thế
oxi hóa của formaldehyde ở pH = 14 là E0 = -1.070 V. Vì vậy, các dung dịch mạ
hóa đồng sử dụng formaldehyde làm chất khử thường vận hành ở pH tối thiểu là
12, khi đó, NaOH sẽ được sử dụng để tạo môi trường kiềm.
Vận hành
bể mạ hóa học đồng
Các dung
dịch thương mại mạ hóa đồng thường thiết kế theo xu hướng bao gồm 4 loại: M có
thành phần chính là Cu2+, phức chất, phụ gia; A thành phần chính là Cu2+ để bổ
sung; B thành phần chính là NaOH (~25%) và S là một số chất ổn định đi kèm. Khi
pha chế dung dịch ban đầu thường là M + B + S + Formaldehyde (có thể +NaOH để
điều chỉnh pH). Các thành phần cần phân tích và bổ sung và điều chỉnh trong quá
trình vận hành bao gồm nồng độ của Cu2+, NaOH, formaldehyde và pH. Tùy loại phức
chất sử dụng trong hệ mạ hóa mà các công ty có có khuyến cáo các giá trị nhiệt
độ vận hành khác nhau. Với bể mạ hóa sử dụng các phức EDTA và EDTP thường vận
hành khoảng 50-55 oC, cho tốc độ mạ từ 5-8 micromet/h.
Về gia
nhiệt, các bể mạ hóa đồng thường thiết kế khác khá nhiều so với mạ hóa nickel,
vì nhiệt độ tại bề mặt thanh gia nhiệt khá lớn nên nếu gia nhiệt trực tiếp có
thể làm đồng bị khử, kết tụ ngay trên bề mặt thanh gia nhiệt. Vì vậy, bể mạ hóa
đồng thường gia nhiệt bằng nước nóng gián tiếp hoặc sử dụng bể hai ngăn, 1 ngăn
chứa dung dịch mạ và 1 ngăn chứa nước nóng. Việc dung dịch bổ sung cũng vậy, để
bể ổn định hơn thường bổ sung gián tiếp ở một bể riêng, nơi có nhiệt độ thấp và
tốc độ khuấy trộn cao, tránh việc hình thành các kết tủa gây hỏng bể mạ.
Các bể mạ
hóa học đồng thường khuấy trộn bằng phương pháp sục khí. Việc sục khí ngoài tác
dụng trong việc khuấy trộn cho dung dịch còn có một số tác dụng khác rất quan
trọng là giữ cho bể mạ hóa đồng được ổn định. Sục khí cung cấp oxy hòa tan vào
dung dịch, oxy này để oxi hóa các ion Cu+ sinh ra trong dung dịch (phản ứng số
2 bên trên) trở lại Cu2+, tránh trường hợp Cu+ bị khử tiếp thành các hạt Cu2O nằm
trong dung dịch gây phá hủy bể mạ, nó cũng có thể kết tủa vào lớp mạ làm đen sẫm
bề mặt. Oxygen cũng có thể làm hòa tan một phần Cu từ bề mặt lớp mạ, hoặc các hạt
Cu nhỏ không bám vào lớp mạ mà bị rơi vào dung dịch. Ngoài ra, trong quá trình
mạ, formaldehyde có thể phản ứng với NaOH hình thành methanol và formate (phản ứng
Cannizzaro) làm tiêu thụ formaldehyde và NaOH. Với sự có mặt của oxy hòa tan và
bề mặt đồng làm xúc tác được cho là có khả năng chuyển ngược methanol thành
formaldehyde. Nồng độ oxy có thể hòa tan và duy trì trong bể mạ phụ thuộc vào
phức chất sử dụng trong bể mạ, các phức như gluconic acid, Rochelle cho khả
năng duy trì nồng độ oxy hòa tan kém, các phức EDTA, EDTP thì ngược lại, khả
năng duy trì oxi hòa tan tốt hơn.
Thôi, hơi
dài mất rồi, em tạm dừng bài viết này ở đây. Còn khá nhiều phần thảo luận sâu về
mạ hóa học đồng nhưng em tạm tách ra, sẽ viết khi nào có thời gian hoặc khi các
anh chị em có nhu cầu tìm hiểu thêm. Về cơ bản trong bài viết này em đã trình
bày về thành phần và tác dụng các thành phần trong bể mạ hóa, để anh chị em
tham khảo.
Lời kết
Cho tới
bài này, tổng số em đã viết được 15 bài đăng cho nhóm với khá nhiều chủ đề khác
nhau liên quan tới lĩnh vực xử lý bề mặt, mạ hay ứng dụng... Các chủ đề em lựa
chọn đều các lĩnh vực còn mới đối với bên Việt Nam mình hoặc là xu hướng của
tương lai gần. Các bài viết đều hơi dài, em cố gắng trình bày và nhấn mạnh những
điểm mấu chốt của mỗi chủ đề. Các công thức em đưa ra ở trong các bài viết, chưa
phải là công thức của các sản phẩm thương mại, nhưng đều là công thức cơ bản nhất
để anh chị em có thể dựa vào đó phát triển thành sản phẩm thương mại của riêng
mình. Các bài viết, em đều cố gắng trình bày cụ thể những kinh nghiệm, bài học
của cá nhân của em để mong để anh chị em tránh mất nhiều thời gian và công sức
nếu muốn phát triển. 15 bài cũng được nửa tuần trăng, mà trăng tới rằm là lúc
trăng tròn nên thời kỳ này có lẽ vẫn đang đẹp nhất. Em không biết sẽ còn đi tiếp
được bao nhiêu bài nữa, nhưng em cũng chỉ
mong sao “mua vui cũng được một vài trống canh…”.
Chú ý: Những bài viết của em cũng
được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/
Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link
trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé.
Em xin cảm ơn!
Tham khảo
1. ASM
handbook, Vol. 5 (1994). Surface engineering.
2. Microelectronic
Packaging CRC PRESS (2005)
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét