Giới thiệu
Trước đây, em đã có hai bài viết, một là “Giới thiệu về hợp
kim magnesium (Magie, Magnesium alloy)” và hai là “Lớp phủ hoá học, Chemical
Conversion Coatings”. Anh chị em có thể tìm đọc lại ở hai link này:
Hôm vừa rồi, em bới lại đống lặt vặt có nhiều mẫu điện
thoại xuất hiện từ trước thời đại của smartphone, và ngạc nhiên là đã có rất
nhiều mẫu điện thoại của Nhật đã sử dụng hợp kim magie, và sử dụng lớp phủ hóa
học chemical conversion coatings cho phần khung xương bên trong (Hình 1).
Mặc dù lớp phủ đó có chất lượng chưa tốt lắm, nhưng rõ ràng hợp kim Mg đã được
sử dụng từ lâu, và có thể, cũng đang dùng làm khung xương bên trong cho một số
mẫu điện thoại cao cấp ngày nay. Vì vậy, trong bài viết này em xin giới thiệu
tiếp tục về chuyên đề lớp phủ hóa học, chemical conversion coatings, và đặc biệt
hướng tới vật liệu là hợp kim Mg.
Hình 1. Một vài điện thoại có sử dụng hợp kim Mg làm khung xương
Về tiềm năng của vật liệu Mg rõ ràng là rất lớn, sẽ có rất
nhiều ứng dụng trong tương lai gần nên bài viết này để anh chị em tham khảo
thêm. Theo em được biết thì các dòng điện thoại cao cấp của Samsung hay LG vẫn
dùng khung xương bên trong bằng hợp kim nhôm đúc, còn các dòng thấp cấp hơn
(galaxy A, C, J chẳng hạn) thì sử dụng hợp kim Magie. Khá nhiều bài báo nước
ngoài viết và nói rằng, Samsung phát triển riêng và sử dụng một hợp kim của Mg
với tên thương mại là Dubbed Metal 12 (12 chính là số thứ tự của Mg trong bảng
tuần hoàn). Không biết trong nhóm có anh chị em nào của Samsung, LG hay đối
tác xác nhận thêm cho vấn đề này, còn em thì chưa xác minh được một cách chính
xác. Cũng có thể trong xu hướng phát triển chung của ngành công nghiệp xe hơi,
các hãng xe của Việt Nam như Vinfast, Thaco hay các hãng sản xuất smartphone và
nhiều ứng dụng khác cũng đang nghiên cứu để tìm ra các ứng dụng của hợp kim Mg.
Lớp phủ hóa học,
chemical conversion coatings
Lớp phủ hóa học, chemical conversion coating (CCC) được sử
dụng nhiều cho hợp kim của Al, Fe và Mg. Với hợp kim nhôm, phổ biến nhất vẫn là
các dạng phosphate (Zn, Ti, Mn…) và chromate (Cr6+, Cr3+, Zr4+…). Đối với hợp
kim nhôm, CCC có thể chia làm 2 class (tiêu chuẩn MIL-DTL-5541F):
Class (1A) Tối đa hóa khả năng chống ăn mòn;
Class (3) Tối đa hóa khả năng chống ăn mòn nhưng điện trở
bề mặt của lớp phủ thấp.
Đối với Class (1A), lớp phủ ngoài CCC có thể là sơn, anodizing,
PEO coating. Lớp phủ có thể tùy chọn dày, mỏng, miễn sao, khả năng chống ăn mòn
là tốt nhất. Đối với Class (3), vừa phải tối đa hóa khả năng chống ăn mòn mà vẫn
có độ dẫn bề mặt tốt, vì vậy lớp coating có thể là mạ điện các kim loại hoặc phủ
hóa học. Với lớp phủ hóa học, thì lớp phủ đó phải có khả năng dẫn điện, hoặc lớp
phủ phải đủ mỏng để có khả năng dẫn điện. Thường thì lớp phủ hóa học là các dạng
phosphate hay oxide/hydoxyde đều có khả năng dẫn điện kém, do vậy, lớp phủ mỏng
cỡ 100-200 nm thường được ưu tiên. Vậy câu hỏi làm cách nào lớp phủ mỏng mà vẫn
có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt, thì những lớp phủ có khả năng Self-healing
effect được đề cập. Lớp phủ self-healing effect là lớp phủ có chứa những hợp
chất có khả năng phục hồi những điểm bị ăn mòn tấn công. Lớp phủ này thường chứa
các nguyên tố có nhiều mức oxi hóa-khử như Cr, V, Ti, Zr, Nb, Ce, Mn… Với các
nguyên tố trên, có khả năng tự khử, giải phóng electron để thụ động hóa các vị
trí bị ăn mòn, và bản thân nó, có khả năng tự bị oxi hóa bởi môi trường để trở
lại dạng như lớp coating ban đầu. Trong quá trình bảo vệ bề mặt, một cân bằng động
diễn ra bao gồm: (a) Ăn mòn tấn công kim loại nền; (b) Lớp phủ có khả năng tự
khử, sinh ra electron làm thụ động hóa vị trí ăn mòn của nền; (3) Lớp phủ bị
oxi hóa bởi các điều kiện môi trường để trở lại trạng thái ban đầu. Ví dụ, với
Cr thường là các nấc oxi hóa phổ biến như (+6, +3 và +2); V có nhiều nấc oxi
hóa từ (+5, +4, +3, +2, +1)... Đối với các lớp phủ thuộc Class (3) thường sử dụng
cho các thiết bị điện tử, truyền tin, radio… vì ở đó, khi truyền tải tín hiệu
hoặc tiếp phát sóng… sẽ có các vùng từ trường biến thiên. Trên bề mặt các lớp
phủ sẽ sinh ra các dòng cảm ứng và triệt tiêu từ trường đó, tránh hiện tượng cộng
hưởng từ trường có thể gây nhiễu tín hiệu hay nóng các chi tiết khác.
Các dạng phủ bảo vệ cho vật liệu Magie
Đối với hợp kim magie, vì magie có thế khử chuẩn
(Standard reduction potential) rất thấp (E0 Mg2+/Mg là -2.37 V vs. SHE), vì vậy
nó rất dễ bị ăn mòn. Lớp oxide/hydroxide hình thành trên bề mặt của Mg phát triển
dạng hình kim, thẳng đứng và xốp nên không có khả năng bảo vệ nền Mg khỏi ăn
mòn so với lớp oxide/hydroxide hình thành trên bề mặt hợp kim Al. Hợp kim Mg về
cơ bản vẫn bền trong môi trường trung tính và kiềm, nhưng rất không bền trong
môi trường acid. Vì vậy, việc xử lý bề mặt hợp kim Mg trước khi sử dụng là điều
bắt buộc.
Các dạng lớp phủ thuộc Class (1A): Tối ưu hóa khả năng chống
ăn mòn
Đối với hợp kim Mg, hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp
điện hóa để hình thành lớp phủ anode hóa hay PEO (Plasma electrolytic
oxidation) để tạo lớp phủ oxide giống như hợp kim Al. Các lớp phủ này thường
hình thành trong dung dịch kiềm (OH-), chứa các dạng muối có hòa tan thấp với
Mg2+ như PO43-, CO32-, SiO32- và F-. Lớp phủ hình thành trên bề mặt thường chứa
MgO/Mg(OH)2, Mg3(PO4)2, MgCO3, MgSiO3, MgF2, hay một số hợp chất chứa thêm
hydro. Thường thì các lớp phủ bằng anodizing chứa rất nhiều lỗ xốp (porous
film), khả năng bảo vệ nền ở mức độ trung bình. Khi tăng điện thế, quá trình
phóng điện theo từng cụm có thể xảy ra, hình thành các thể plasma trong dung dịch,
gọi là PEO: Plasma electrolytic oxidation. PEO coating hình thành lớp
phim dày và có khả năng bảo vệ khá tốt cho hợp kim magie, đặc biệt với các PEO
hình thành bằng dòng xung (Pulse current). Hình 2 là bề mặt và mặt
cắt của lớp phủ PEO trên bề mặt hợp kim magie AZ31, sử dụng dòng xung và hỗn hợp
dung dịch có chứa NaOH, NaF, Na2SiO3, Na3PO4 và Na2CO3.
Hình 2. Bề mặt và mặt cắt của lớp phủ PEO trên bề mặt hợp kim magie AZ31, sử dụng dòng xung và hỗn hợp dung dịch có chứa NaOH, NaF, Na2SiO3, Na3PO4 và Na2CO3.
Anodizing hay PEO coating có thể hình thành lớp phủ có khả
năng chống ăn mòn khá tốt cho các hợp kim Mg. Lớp phủ thường có màu trắng sứ,
hoặc xám, có thể đáp ứng được khả năng chống ăn mòn cho nền theo Class 1A như đề
cập bên trên. PEO coating tuy bảo vệ khá tốt hợp kim Mg, nhưng cần sử dụng nhiều
năng lượng điện nên gây đắt đỏ. Ngoài Anodizing hay PEO coating thì sơn điện di
(electrophoretic paint, EP) cũng là một lựa chọn để bảo vệ nền Mg khỏi
ăn mòn, có thể đạt phun sương muối hơn 1000 giờ. Tuy nhiên, bề mặt Mg vẫn cần
phải tiền xử lý trước khi sơn để tăng cường khả năng bám dính với lớp sơn và
tăng cường khả năng chống ăn mòn.
Mặc dù, các lớp phủ điện hóa (Anodizing hay PEO coating) trên
bề mặt hợp kim Mg cũng chứa nhiều lỗ xốp, nhưng những lỗ này thường phân bố và
kích thước không đồng đều, rất nhiều lỗ có kích thước lớn tới vài trăm nanomet.
Lớp oxide của Mg cũng màu trắng đục nên nếu nhuộm màu rồi sealing, màu có thể
không thể hiện được, vì vậy, việc nhuộm màu cho lớp phủ Mg tới thời điểm bây giờ
dường như là không thể nếu mang so với việc nhuộm màu các hợp kim nhôm. Một số
trường hợp đặc biệt, có thể xử lý bề mặt thành một số màu như vàng, nâu hay đen
bằng cách xử lý hóa học lớp phủ PEO trên.
Zinc
phosphate conversion coating (phosphate kẽm)
Phosphate kẽm
(chủ yếu dạng hopeite, Zn3(PO4)2.4H2O) là dạng phosphate truyền thống, được sử
dụng nhiều cho hợp kim nền nhôm và nền sắt. Ưu điểm của lớp phủ này là rẻ, có độ
bám dính với lớp sơn rất tốt, dễ dàng vận hành và khả năng chống ăn mòn tương đối
tốt. Các khung vỏ của ô tô, tàu biển, đèn đường, cột điện… vẫn sử dụng lớp phủ dạng
phosphate này khá nhiều. Đối với hợp kim magie, cũng có rất nhiều nghiên cứu sử
dụng bảo vệ bằng lớp phủ kẽm phosphate, tuy nhiên, do thế ăn mòn của Mg là âm
hơn rất nhiều so với kẽm nên trong quá trình phosphate hóa, ngoài hopeite và một
số hợp chất phosphate, còn có cả Zn kim loại bị khử và kết tủa lên bề mặt. Lớp phủ
kẽm phosphate trên hợp kim Mg thường dày và chứa nhiều điểm nứt nhỏ (micro
cracks) nên khi test ăn mòn, đặc biệt là phun sương muối, nền bị ăn mòn rất
nhanh. Vì vậy, phosphate kẽm cũng không phải là lựa chọn tốt dành cho hợp kim
Mg. Rất nhiều loại phosphate khác cũng được nghiên cứu trên nền Mg, ví dụ
phosphate của các kim loại như Ca, Mn, Zr… nhưng khả năng chống ăn mòn cũng khá
giới hạn.
Các dạng lớp
phủ thuộc Class (3): Tối ưu hóa khả năng chống ăn mòn kết hợp với yêu cầu điện
trở lớp phủ thấp
Mạ điện, thực tế thì
mạ điện không phải là chuyển đổi hóa học (Chemical conversion coating), tuy
nhiên, do việc hình thành các lớp phủ kim loại có khả năng chống ăn mòn cho nền
và dẫn điện tốt, nên em giới thiệu sơ bộ vào đây. Đối với hợp kim magie, do sự
hoạt động mạnh của nền nên quy trình mạ điện thường trải qua các bước: (1) tẩy
dầu mỡ -> (2) acid etching -> (3) Desmuting -> (4) Activating ->
(5) Zincate treatment -> (6) Alkaline Cu electroplating (Cu pyrophosphate hoặc
cyanide) -> (7) Nickel electroplating. Đối với các hợp kim Mg có hàm lượng alloying
element aluminum thấp (AZ31 chẳng hạn, có 3% Al) thì có thể bỏ qua bước
desmuting. Do nền Mg hoạt động hóa học mạnh, nên bước xử lý zincate hóa trước
khi mạ là bắt buộc. Lớp mạ đầu tiên yêu cầu mạ trong môi trường kiềm hoặc trung
tính, thường lựa chọn là lớp mạ đồng, cho khả năng bám dính tốt với nền.
Do thế khử
chuẩn của Mg rất âm, nên dù có mạ kim loại gì đi chăng nữa thì thế khử của kim
loại đó cũng dương hơn so với nền Mg, do đó, nếu như lớp phủ có bất kỳ một khuyết
tật hay vết nứt, đều dẫn tới sự ăn mòn rất mạnh mẽ đối với nền Mg, vì khi đó trở
thành cặp pin điện hóa mà Mg sẽ trở thành trung tâm để ăn mòn.
Mạ hóa học,
electroless plating (Cu, Ni) cũng có thể sử dụng đối với nền hợp kim magie. Tuy nhiên, thường
chỉ dừng ở một vài nghiên cứu khoa học chứ chưa ứng dụng công nghiệp được, lý
do chính do nền Mg hoạt động mạnh, cho dù có xử lý zincate trước khi mạ thì một
lượng Mg2+ vẫn hòa tan nhanh vào dung dịch, làm dung dịch không ổn định và lớp
mạ bị xốp, khả năng bám dính kém.
Lớp phủ hóa học,
chemical conversion coating: Đây cũng là mảng mà em đầu tư nhiều thời gian và công sức để phát
triển dành cho hợp kim magie. Em đã thử hàng trăm các dạng CCC đối với vật liệu
nền Mg, và có rất nhiều thời điểm tưởng chừng như vô vọng, khi độ chống ăn mòn
của lớp phủ cho nền Mg là rất giới hạn. Vào khoảng những năm 2007~2014, hoạt động
nghiên cứu tạo lớp phủ cho vật liệu nền Mg rất nhộn nhịp trên thế giới, nhưng
cuối cùng, hầu hết các nhóm đều từ bỏ. Em cũng được giao lưu với rất nhiều nhóm
nghiên cứu lớp phủ hợp kim Mg trên thế giới, họ đều có chung một suy nghĩ là đối
với hợp kim Mg thì không vượt qua được giới hạn về khả năng chống ăn mòn. Các vấn
đề đối với việc phát triển lớp phủ hóa học cho hợp kim magie như trình bày dưới
đây.
Các hợp kim
magie đều phát triển trên 3 dạng cơ bản, AZ31, AZ61 và AZ91, ở đó đều chứa 1%
Zn và sự khác biệt ở % Al (tương ứng là 3, 6 và 9%). Zn được hòa tan đều trong
hợp kim Mg nên không hình thành các pha tế vi thứ cấp. Al với hàm lượng thấp,
3% thì cũng hầu như hòa tan trong pha Mg, tạo thành vật liệu có 1 pha đồng nhất
là alpha-Mg, với hàm lượng Al cao hơn, 6 và 9% chẳng hạn, thì hình thành pha thứ
cấp ở các vùng biên của các hạt chính (grain và grain boundary), tên là
beta-Mg17Al12. AZ31 Mg thì mềm hơn, thường dùng để chế tạo các bản mỏng, phẳng.
Có công ty ở Hàn dùng AZ31 mỏng 0.1 mm để chế tạo màng loa phát nhạt. AZ91 thì
có độ cứng tốt, thường để đúc các bộ phận như thân máy ảnh DSLR, khung vỏ
laptop hay các chi tiết bên trong xe hơi. Pha beta có thế khử chuẩn dương hơn
so với pha alpha (khác biệt là delta E = 0.45 V), nên giữa hai pha này xuất hiện
ăn mòn kiểu pin điện hóa (alpha là pha anode còn beta là pha cathode). Quá
trình này ăn mòn xảy ra nhanh, cho tới khi pha alpha bị ăn mòn hết, pha beta sẽ
biến thành bức tường có tác dụng làm chậm quá trình ăn mòn tiếp tục đối với nền.
Sự khác biệt về thế khử giữa 2 pha này cũng là vấn đề rất nan giản khi phát triển
các dung để xử lý bề mặt kể cả với quá trình etching hay plating. Khi xử lý thụ
động hóa học, CCC, pha alpha hoạt động mạnh hơn sẽ được phủ, còn pha beta thì
không. Các quá trình xử lý hóa học hợp kim magie, để tạo ra lớp phủ mỏng thì
quá trình xử lý thường rất nhanh, thường dưới 1 phút nên lớp phủ chỉ hình thành
trên pha alpha. Hình 3 là một lỗi thường gặp khi phủ hợp kim đúc
Mg, việc pha beta không được phủ dẫn tới các ăn mòn dạng lỗ (pitting corrosion)
khi test phun sương muối.
Hình 3. Một lỗi thường gặp khi phủ hợp kim đúc Mg, việc pha beta không được phủ dẫn tới các ăn mòn dạng lỗ (pitting corrosion) khi test phun sương muối.
Về mặt lý
thuyết, để bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim Mg, chỉ cần bảo vệ được một trong
hai pha, cathodic hay anodic thì đều có thể dẫn tới tăng cường khả năng chống
ăn mòn. Tuy nhiên, nếu chỉ bảo vệ một pha, trong trường hợp lớp phủ xuất hiện
các điểm khiếm khuyết hay lỗi, sẽ dẫn tới ăn mòn xảy ra nhanh. Vậy nên, tốt nhất
là bảo vệ cả 2 pha, hoặc có thể tách bỏ một pha và bảo vệ 1 pha, như sử dụng
các dung dịch thụ động hóa chứa nồng độ F- cao. Nhiều nghiên cứu dùng dung dịch
HF nồng độ cao và thời gian xử lý dài, để ăn mòn hết pha chứa Al, và hình thành
MgF2 rất bền trên bề mặt hợp kim Mg. Vấn đề là, lớp phủ MgF2 màu đen, dẫn điện
kém, thời gian xử lý kéo dài vài giờ và MgF2 không có khả năng chống chịu ăn
mòn tốt khi phun sương muối.
Cho tới thời
điểm này, theo kinh nghiệm cá nhân em thì các lớp phủ nền vanadium đối với hợp
kim Mg đã đạt được những kết quả ngoài mong đợi. Với một nồng độ V khá nhỏ (V
< 0.5 g/L) có khả năng phủ lên bề mặt pha beta-Mg17Al12, kết hợp với một loại
lớp phủ trên bề mặt pha alpha-Mg, khi đó, chỉ với thời gian xử lý khoảng 20s,
có thể thụ động hóa hợp kim Mg đạt kết quả chống ăn mòn tốt hơn cả hợp kim nhôm
đúc khi xử lý thụ động bằng chromate hóa (Hình 4). Để đi vào sâu
sắc trong mảng này thì trong khuôn khổ bài viết này em không trình bày hết ra
được. Vì vậy, nếu anh chị em nào bên Việt Nam có nhu cầu tư vấn, nghiên cứu,
phát triển các lớp phủ hợp kim Mg vui lòng nhắn tin cho em, em sẽ thảo luận nhiều
hơn ạ.
Hình 4. So sánh khả năng chống ăn mòn của lớp phủ chromate trên nền nhôm đúc và nền hợp kim Mg, sau khi test ăn mòn 48h.
Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại
trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng
link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea"
nhé. Em xin cảm ơn ạ.
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét