Bài 4. Giới thiệu về hợp kim magnesium (Magie, Magnesium alloy)

Để bớt nhàm chán khi có 3 bài liên tục về mạ hóa nickel (EN), trước khi viết các bài tiếp theo về EN thì em tranh thủ giới thiệu tới anh chị em một chủ đề khác, chắc cũng khá xa lạ với anh chị em ở Việt Nam, chủ đề về hợp kim magie (Mg alloys). Hợp kim Mg, trong thời gian tới có thể là xu hướng vật liệu mới để sử dụng làm bộ khung bên trong của điện thoại, hay sử dụng nhiều trong các chi tiết của xe hơi, do đó, em giới thiệu sơ sơ trước, để anh em lúc café trà chén có thêm món để vui. Bài viết này chỉ sơ qua về một số vấn đề liên quan tới hợp kim Mg, ứng dụng của nó và các phương pháp xử lý bề mặt.

Trong tất cả các lĩnh vực em đã từng nghiên cứu, thì xử lý bề mặt hợp kim Mg là em được nghiên cứu một cách sâu sắc nhất với trên 6 năm nghiên cứu và phát triển quy trình xử lý bề mặt vật liệu này (3 năm tiến sĩ và 3 năm postdoc). Nếu anh chị em nào để ý về profile khoa học của em ở google scholar, thì hầu hết trong số các bài báo khoa học của em đều liên quan tới vật liệu Mg. Nhưng ở Việt Nam vật liệu này gần như còn khá mới lạ, nên em chỉ tóm tắt ngắn gọn, dễ hiểu nhất để anh chị em tham khảo. Nếu anh chị em muốn tìm hiểu kỹ hơn, vui lòng vỗ tay, em sẽ viết tiếp về chủ đề này.

1. Giới thiệu về vật liệu Mg

Cách đây khoảng hơn một thập kỷ, khắp các trung tâm, viện vật liệu, trường đại học lớn trên thế giới đổ xô đi nghiên cứu về vật liệu magie. Mạnh nhất là các nhóm nghiên cứu của Đức, Hàn, Mỹ, Úc, Sing, Trung Quốc và một vài nước khác cũng có các công bố nghiên cứu lẻ tẻ. Các nghiên cứu tập trung vào hai hướng chính: Hướng phát triển hợp kim nền (thêm vào các nguyên tố khi đúc: Al, Sn, Zn, Ca, Y, Li… để chống cháy, chống ăn mòn, tăng cường cơ tính, tính hàn, tính đúc…). Hướng thứ 2, là phát triển quy trình xử lý bề mặt để chống ăn mòn cho magie như chemical conversion coating, anodizing, plasma coating, painting, electroplating… Các hội thảo trong lĩnh vực xử lý bề mặt thường có riêng một section dành cho vật liệu magie. Nhà xuất bản Elsevier cũng có một tạp chí dành riêng cho vật liệu magie (Journal of Magnesium and Alloys). Ở Hàn Quốc, cùng với phong trào nghiên cứu về vật liệu Mg rầm rộ ở các viện nghiên cứu, trường đại học và cũng xuất hiện vài công ty sản xuất vật liệu magie thương mại như Posco, Korea Magnesium, KMTRA…

Ở Việt Nam, có lẽ anh chị em thường nghe tới một số những thiết bị điện tử đắt tiền làm bằng vật liệu magie cao cấp như vỏ máy ảnh DSLR dòng cao cấp, macbook hay một số laptop dòng cao cấp… nhưng tại sao nó lại là cao cấp, tại sao không xuất hiện ở các dòng thấp cấp hơn, sao phải là vật liệu Mg mới là cao cấp… nên em sẽ viết trong bài viết này.

2. Magie (Magnesium) có công thức hoá học là Mg, là nguyên tố kim loại kiềm và xếp thứ 8 về khối lượng trong các nguyên tố có mặt trên trái đất. Mg chứa khoảng 1.93% khối lượng của vỏ trái đất và 0.13% khối lượng của đại dương. Mg là một trong những kim loại kỹ thuật (engineering materials) nhẹ nhất có khối lượng riêng 1.74 g/cm3, bằng 2/3 khối lượng riêng của nhôm và 1/4 so với sắt. Đặc tính quý báu nhất của hợp kim magie là cường độ chịu lực riêng (kN.m/kg) rất cao (154 kN.m/kg), gấp 1.3 lần hợp kim nhôm (117) và 2.3 lần thép tiêu chuẩn (SUS = 66) trong khi của nhựa ABS là 34. Điều đó có nghĩa có thể chế tạo những chi tiết có độ bền lực cao hơn mà có khối lượng rất nhẹ, ví dụ như đối với các thiết bị không gian, máy bay, các xe đua công thức 1, cũng như các loại vật liệu điện tử cao cấp. Hợp kim magie thuộc dạng rất dễ đúc (nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của hợp kim magiê-nhôm là 437 oC), không bị nhiễm từ, dẫn điện dẫn nhiệt tốt, dễ tạo hình và dễ tái sinh.

Rất nhiều hãng xe hơi lớn đều nghiên cứu phát triển vật liệu magie để sử dụng trong xe nhằm giảm khối lượng xe, giảm lượng nhiên liệu tiêu thụ. Trong các xe hơi như VW Passat, Audi A4 & A6 có chứa khoảng 14 kg hợp kim magie. Với mục tiêu giảm từ 20% - 25% khối lượng của xe ô tô nhằm giảm mức tiêu thụ nhiên liệu, các hãng ô tô như Volkswagen Group, Daimler Chrysler (Mercedes Benz), BMW, Ford, GM và Jaguar… vẫn tích cực nghiên cứu để sử dụng chúng nhiều hơn trong xe ô tô.

3. Vật liệu Mg quý vậy, tại sao lại chưa được ứng dụng rộng rãi!?

Vấn đề lớn nhất của hợp kim magie khiến nó bị giới hạn trong sử dụng là tính hoạt động hóa học của Mg quá mạnh, nên Mg hay hợp kim của nó Mg rất dễ bị ăn mòn. Trong dãy hoạt động hóa học: K, Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Ni… thì thấy khả năng hoạt động của Mg đứng đầu trong dãy engineering materials. Thế khử tiêu chuẩn của Mg2+ (Standard reduction potential) là -2.37, trong khi của Al3+ (-1.66), Fe2+ (-0.44 ) (V vs. SHE). Mg dễ dàng phản ứng với nước sinh ra khí hydro. Khi để trong không khí, lớp oxide/hydroxide nhanh chóng hình thành do phản ứng của Mg với oxi hoặc hơi nước trong không khí: Mg + O2/H2O à MgO/Mg(OH)2. Lớp hydroxide này phát triển dạng hình kim và xếp dọc trên bề mặt kim loại, nó chứa nhiều lỗ xốp và không bao phủ được toàn bộ bề mặt Mg. Từ đó quá trình ăn mòn dễ dàng xảy ra đối với Mg ở nền. Vật liệu Mg về cơ bản bền trong môi trường kiềm và không bền trong môi trường acid. Điều này khác với nhôm, mặc dù nhôm có tính hoạt động mạnh nhưng lớp oxit nhôm bền và bao phủ tốt bề mặt của kim loại. Al bền trong môi trường trung tính, không bền trong môi trường kiềm/acid.

4. Hai hướng phát triển của vật liệu Mg

Nhiều nhóm nghiên cứu phát triển hợp kim magie bằng cách cho thêm các kim loại vào quá trình đúc để tăng cường tính chống ăn mòn, cơ tính, chống cháy, tính đúc… Hai kim loại điển hình nhất thường sử dụng tạo hợp kim với magie (alloying element), là nhôm với tỷ lệ 3%– 9% về khối lượng (ký hiệu là A) và kẽm khoảng 1 % khối lượng (ký hiệu là Z). Việc sử dụng Al khi đúc với Mg, tạo ra hợp kim có 2 pha chính trong cấu trúc tinh thể: pha alpha chứa chủ yếu là Mg và pha beta chứa Mg17Al12. Pha alpha là các hạt (grain) còn pha beta nằm ở các vùng biên giữa các grain (grain boundary). Pha beta có thế khử tiêu chuẩn thấp hơn pha alpha (delta E = 0.45 V), nên giữa hai pha này xuất hiện ăn mòn kiểu pin điện hóa (alpha là pha anode còn beta là pha cathode). Quá trình này ăn mòn xảy ra nhanh, cho tới khi pha alpha bị ăn mòn hết, pha beta sẽ có tác dụng ngăn cản sự ăn mòn tiếp tục xảy ra. Sự khác biệt về thế khử giữa 2 pha này cũng là vấn đề rất nan giản khi phát triển các dung để xử lý bề mặt (chemical conversion coating) hay ngay việc để mạ điện để đồng đều trên bề mặt hợp kim Mg, bởi khi xử hóa học lý thường pha alpha hoạt động mạnh hơn sẽ được phủ, còn pha beta thì không.

 Hình 1. Cấu trúc vật liệu Mg AZ91 trước và sau quá trình tiền xử lý, bao gồm 2 pha alpha chứa chủ yếu là Mg và beta chứa Mg17Al12.

Hai hợp kim cơ bản được sử dụng nhiều nhất của magie là AZ31 (3% Al, 1% Zn, ~96% Mg) và AZ91 (9% Al, 1% Zn, ~90% Mg). AZ31 sử dụng nhiều trong hợp kim cán/tấm mỏng Mg (rolling) còn AZ91 chủ yếu dùng trong quá trình đúc/dập khuôn. Ngoài ra, rất nhiều kim loại khác cũng được kết hợp với Mg như Sn, Ca, Y, Li… nhằm chống cháy, tăng cơ tính, tăng cường khả năng chống ăn mòn…

Việc các tạp chất kim loại khác như Fe, Ni, Co, Cu… có mặt trong hợp kim Mg làm tăng tính ăn mòn của Mg alloys. Các tạp chất này, khi có mặt ở một mức độ nào đó sẽ dẫn đến quá trình ăn mòn điện hóa (galvanic corrosion) xảy ra rất nhanh (giới hạn này gọi là tolerance limit). Vì vậy, việc chế tạo hợp kim magie có tính tinh khiết cao sẽ hạn chế được khá nhiều sự ăn mòn. Các chỉ số (A, B, C, D đứng sau tên hợp kim để chỉ độ tinh khiết của hợp kim magie, ví dụ AZ31D, AZ91D…).

Giải pháp phủ bề mặt chống ăn mòn đối với hợp kim Mg, cũng giống như các hợp kim Al, đi theo 2 hướng: Hướng thứ nhất dùng các phương pháp điện hóa gồm anodizing, plasma coating (PEO) để tạo lớp phủ dày trên bề mặt hợp kim Mg. Lớp phủ này thường sử dụng các nhóm như OH-, SiO32-, F-, PO43-, CO32-… có chiều dày có thể tới hơn 10 micromet, có tác dụng che phủ, ngăn cách Mg kim loại tiếp xúc trực tiếp với môi trường. Tuy nhiên, các lớp oxide này cũng thường chứa nhiều lỗ xốp, đặc biệt đối với lớp phủ bằng anode hóa, dẫn tới việc bảo vệ nền Mg không trọn vẹn. Lớp coatings bằng PEO tốt hơn, nhưng chi phí đắt đỏ vìtốn nhiều năng lượng để tạo ra lớp phủ. Ngoài ra, những lớp oxide xử lý kiểu này không dẫn điện nên nhiều trường hợp không ứng dụng được.

Hình 2. Lớp phủ PEO không có/có sealing trên bề mặt AZ31 Mg alloy để chống ăn mòn

Giải pháp phủ bề mặt Mg bằng lớp mạ điện bởi các kim loại như Cu, Ag, Ni… cũng được nghiên cứu khá phổ biến. Tuy nhiên, do Mg hoạt động rất mạnh nên các dung dịch mạ không được sử dụng bể mạ acid dẫn tới giới hạn về lựa chọn giải pháp mạ. Việc xử lý bề mặt hợp kim Mg trước khi mạ để lớp mạ có thể bám dính tốt cũng khá nan giải. Quy trình mạ trên Mg alloys thường là: làm sạch bề mặt bằng kiềm à Etching bằng acid àdesmuting bằng kiềm à hoạt hóa nền à Xử lý zincate hóa à mạ lớp lót đồng kiềm (thường dùng đồng pyrophosphate) à mạ Ag/Ni… Các kim loại lựa chọn mạ trên bề mặt Mg thường có tính hoạt động hóa học yếu hơn nền, nên nếu lớp mạ chỉ cần xuất hiện điểm khiếm khuyết, Mg sẽ bị ăn mòn cực kỳ nhanh (khi đó sẽ trở thành pin điện hóa, nền Mg trở thành anode và bị hòa tan).

Hình 3. Mạ đồng và mạ đồng/bạc trên nền Mg AZ91 sử dụng trong thiết bị sử dụng ở các trạm phát sóng điện thoại (radio box)

Giải pháp phủ bề mặt bằng phương pháp hóa học (chemical conversion coating) để kết tủa các hợp chất gốc phosphate như phosphoric acid, zinc phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate… cũng được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Các lớp phủ kiểu này về cơ bản có độ dày khá lớn, điện trở bề mặt lớn, các tinh thể hình thành phủ trên bề mặt thường chứa vết nứt nhỏ (cracks) nên khả năng chống ăn mòn cũng bị khá hạn chế.

Hình 4. Lớp phủ hoá học kẽm phosphate hoặc cerium+ sơn trên bề mặt Mg AZ31 

Cũng bằng phương pháp chemical conversion coatings, việc sử dụng kết tủa oxide hoặc phosphate của một số nguyên tố có nhiều bậc oxi hóa khử: Cr, Ce, V, Mo, Ti, Nb… báo cáo với nhiều kết quả khả quan hơn. Dow chemical có bản thương mại Cr(6+) coating cho Mg alloys. Non-chromate cũng có rất nhiều nghiên cứu và một vài phiên bản thương mại hóa cũng có thể được tìm thấy. Các lớp phủ hóa học kiểu này thường mỏng, điện trở bề mặt thấp. Quan trọng hơn các nguyên tố này được có khả năng tự che chắn và phục hồi những điểm bị lỗi/điểm bị ăn mòn (self-healing effect), nên có tác dụng tốt trong việc ngăn cản sự ăn mòn của Mg.

Sau hơn 6 năm nghiên cứu và phát triển, mình cũng cho ra quy trình thương mại chemical conversion coatings cho vật liệu nền hợp kim Mg, về cơ bản sử dụng vanadium nồng độ khá thấp (1 g/L). Dung dịch này có thời gian xử lý rất nhanh (20 s), cho ra nền sáng bóng như kim loại gốc (đối với AZ31), hoặc hơi xám (đối với AZ91). Các mẫu hợp kim Mg sau khi qua xử lý có khả năng chịu phun sương muối tới 1 tuần mà không xuất hiện bất cứ dấu hiệu ăn mòn nào, trong khi nếu không có lớp phủ, chỉ 30 phút là quá trình ăn mòn xảy ra mạnh trên bề mặt.

 Hình 5. Phun sương muối AZ31 được xử lý hoá học bằng dung dịch nonchromate thời gian từ 0-30s, với X-cut trên bề mặt. Thời gian test phun sương muối từ 1~7 ngày.

Gần đây, mình nhận được rất nhiều mẫu là khung sườn bên trong của smart phone được làm bằng hợp kim magie từ các công ty Hàn Quốc bên Việt Nam gửi sang để thử nghiệm với lớp phủ này. Theo mình được biết Samsung, LG đang nỗ lực phát triển hợp kim Mg, lớp phủ chống ăn mòn và keo dán chống nước để làm khung bên trong của điện thoại. Về cơ bản, khả năng phủ chống ăn mòn đối với khung Mg hiện nay có thể tốt hơn so với các nền là khung nhôm. Vì vậy, hy vọng không lâu nữa hợp kim magie sẽ được sử dụng nhiều hơn trong điện thoại, khi đó anh em sẽ có nhiều cơ hội nghiên cứu, trải nghiệm và tìm hiểu kỹ hơn về loại vật liệu này.

Chú ý: Do các bài đăng trên facebook nhanh chóng bị trôi vào quên lãng, nên em quyết định dọn dẹp lại trang blog cá nhân, xóa bỏ hơn 300 bài viết linh tinh cũ, và post các bài viết về lĩnh vực xử lý bề mặt ở trang: http://ngvanphuong.blogspot.com/Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.