Tiếp theo chuỗi bài về electroless nickel plating (EN),
bài này em sẽ viết về những vấn đề thường gặp, nguyên nhân và cách giải quyết
khi vận hành bể mạ EN. Với những kiến thức chuyên sâu này, em biết phần lớn anh
em sẽ không hiểu, hoặc chưa quan tâm tới. Nhưng thôi, đã trót viết rồi thì cố nốt
cho thuận dòng suy nghĩ, trước khi chuyển sang những chuyên đề khác. Anh em nào
cần quan tâm tới vấn đề gì, cứ comment để em sẽ viết, hoặc ít nhất, tìm tài liệu
để cung cấp những thông tin anh em cần. Chỉ mong “mua vui cũng được một vài trống
canh”.
1. Bể mạ bị phá huỷ, không tiếp tục sử dụng được
Đây là vấn đề nghiêm trọng nhất trong việc vận hành bể mạ
hoá nickel. Có 2 dạng phá huỷ dung dịch mạ thường hay gặp.
* Dạng 1, là dung dịch bỗng phản ứng dữ dội, sôi sục,
chuyển từ màu xanh của nickel sang màu xám đen. Nickel bị mạ hết ra thành, đáy
bể.
- Đối với vấn đề ở dạng 1, xảy ra khi phản ứng mạ xảy ra ở
dạng không điều khiển được (uncontrol), khi nồng độ chất ổn định sử dụng thấp
hoặc chất ổn định không đủ để giữ ổn định bể mạ. Do nhiệt độ bề mặt tại thanh
gia nhiệt quá cao, hoặc do nhiệt độ vượt quá ngưỡng chịu đựng của bể mạ, hoặc
cũng có thể do bể mạ không được làm sạch kỹ trước khi tiến hành pha chế dung dịch
mạ... khi đó, một số hạt nickel kim loại hình thành, không mạ xuống bề mặt mà
đi vào trong dung dịch. Các hạt kim loại này tiếp tục lớn lên khi ở trong dung
dịch, và sau đó dẫn tới phá huỷ dung dịch. Một vài nguyên nhân khác có thể dẫn
tới phá huỷ dung dịch mạ như sự xuất hiện của các ion lạ, đặc biệt khi mạ trên
một số nền có tính ăn mòn cao trong dung dịch mạ, như hợp kim magie, các chips
nền Fe3O4, hợp kim nhôm... Khi đó, do sự ăn mòn của nền, các hạt kim loại nhỏ
và ion kim loại bị di chuyển vào dung dịch, dẫn tới bể mạ nhanh chóng bị phá huỷ.
- Trong trường hợp bình thường, bể mạ bị phá huỷ thì việc
đầu tiên là kiểm tra các thành phần bể mạ sau pha chế có nằm trong giới hạn cho
phép không: pH, NaH2PO2, Ni2+ hay nhiệt độ bể mạ (chú ý, một số nhiệt kế dùng dung
dịch màu hiện nay có độ sai số khá lớn, tới 10 oC) hoặc cũng có thể sao sót
trong thao tác vận hành?
- Việc tiếp theo, cần kiểm tra lại vật liệu nền, hệ chất ổn
định sử dụng trong bể mạ: loại chất, nồng độ...
- Khi thí nghiệm, các phòng labs thường test MTO bằng các
tấm nền đồng hoặc sắt, các vật liệu không bị phản ứng với dung dịch mạ. Nhưng
khi ứng dụng, rất nhiều loại vật liệu nền có thể phản ứng nhanh với dung dịch mạ
gây phá huỷ bể mạ.
- EN mạ trên nền hoạt hoá Pd2+ cũng thường có tuổi thọ ngắn
hơn, do Pd sẽ đi vào dung dịch mạ. Do đó, bể EN cũng thường được test sự ổn định
bằng cách nhỏ Pd2+ ion vào dung dịch.
- Nếu cần thiết, lắp đặt một bơm tuần hoàn đưa dung dịch
qua lọc bên ngoài, trước khi trở lại bể nhằm làm sạch các hạt kim loại lơ lửng
phát sinh trong quá trình vận hành bể mạ.
- Tại bề mặt thanh gia nhiệt, nhiệt độ cục bộ rất cao, có
thể lên tới ~200 oC. Tại đó, phản ứng mạ dễ bị xảy ra và uncontrol. Do đó, nếu
dung tích bể mạ lớn, cần chú ý số lượng thanh gia nhiệt và tốc độ gia nhiệt.
- Khi xảy ra trường hợp phá huỷ bể mạ dạng 1, dung dịch mạ
sẽ không tiếp tục sử dụng được. Cần thay thế, làm sạch bể mạ bằng HNO3 trước
khi tiến hành lại.
* Dạng 2, dung dịch mạ trở nên đục, dù phản ứng mạ vẫn xảy
ra. Bề mặt lớp mạ bị nhiều hạt li ti đi kèm, phân tích nồng độ nickel trong
dung dịch bị giảm đáng kể.
- Phá huỷ dạng 2 thường xảy ra sau khi mạ được một vài
MTO. Phần lơ lửng, nếu để yên sẽ lắng xuống và khó bị hoà tan trở lại. Đây là
hiện tượng hình thành kết tủa Ni(H2PO3)2 (nickel phosphite). Trong quá trình mạ,
NaHPO2 và NiSO4 liên tục được bổ sung. Sản phẩm của phản ứng mạ sinh ra H2PO3-,
nồng độ sẽ tăng dần trong dung dịch (~0.25 M/1 MTO). H2PO3- này, có thể kết hợp
với ion Ni2+ free (Ni2+ không liên kết với phức chất) tạo hình thành kết tủa
Ni(H2PO3)2. Dạng 2 xảy ra khi: nồng độ của phức chất sử dụng thấp, loại phức chất
sử dụng không phù hợp, pH dung dịch cao, hoặc số lượng mẫu mạ quá lớn (loading
factor) đều có thể dẫn tới phá huỷ dung dịch dạng 2.
- Ở dạng này, dung dịch sau khi lọc vẫn có thể tái sử dụng, tuy nhiên, chất lượng mạ ảnh hưởng đáng kể (hình thành pits/hoặc các hạt li ti trên bề mặt lớp mạ.
- Thường các acid dạng hydrocarboxylic acid (có cả nhóm
-OH và nhóm -COOH) như glyconic acid, lactic acid, malic acid có khả năng ngăn
chặn hình thành Ni(H2PO3)2. Do đó, chúng thường sử dụng làm chất tạo phức trong
bể mạ hoá nickel. Nếu bạn nào muốn tìm hiểu kỹ hơn, có thể lên mạng tìm một số
giản đồ nói về “nickel phosphite tolerance” của EN liên quan tới pH và một số
loại phức chất. Một số nghiên cứu cũng phân tích nồng độ H2PO3- phát sinh ra
trong quá trình mạ.
Khi xảy ra phá huỷ dạng 2, cần chú ý (1) giảm loading
factor của bể mạ; (2) giảm pH bể mạ; (3) tăng nồng độ phức chất hoặc thay đổi
phức chất.
2. Tốc độ mạ
Tốc độ mạ cũng là một vấn đề quan tâm hàng đầu mỗi khi vận
hành bể mạ EN.
Tốc độ mạ phụ thuộc rất lớn vào pH và nhiệt độ. pH hay
nhiệt độ tăng, tốc độ mạ đều tăng rất nhanh, và ngược lại. Khi tốc độ tăng cao,
độ ổn định của bể EN giảm xuống.
Ngoài ra, tốc độ mạ phụ thuộc vào nồng độ NaH2PO2, Ni2+,
chất tạo phức, chất ổn định pH (buffer).
Sau thời gian mạ, số MTO tăng lên, tốc độ mạ bị giảm dần,
sau 5 MTO thì tốc độ mạ giảm khoảng 10~15% so với dung dịch ban đầu. Trong một
số trường hợp cần quản lý độ dày lớp mạ đồng đều thì dùng các phương pháp như
(1) tăng thời gian mạ; (2) Tăng nhiệt độ mạ; (3) Tăng pH dung dịch mạ; (4) tăng
nồng độ NaH2PO2.
Chất ổn định bể mạ (Pb2+, thio group (CS)...): Được bổ
sung trong suốt quá trình mạ, tuy nhiên, nếu nồng độ chất ổn định tăng cao, tốc
độ mạ bị giảm đáng kể, quá trình mạ có thể không tiếp tục được.
Phức chất sử dụng: Phức chất có vai trò liên kết với ion
kim loại Ni2+ giữ ổn định hệ mạ. Phức càng ổn định, thì dung dịch càng ổn định,
nhưng ngược lại, tốc độ mạ sẽ thấp. Ví dụ, phức Ni-EDTA (pKa = 10^-18) hay
Ni-CN (pKa = 10^-22) có hằng số ổn định rất cao, nên gần như không được sử dụng
làm phức trong bể mạ hoá EN. Tuy nhiên, sự có mặt của các ions như EDTA hay CN ở
nồng độ thấp (cỡ một vài ppm) giúp sự ổn định của bể mạ EN tăng đáng kể.
3. Độ bóng của lớp mạ
Độ bóng của lớp mạ có thể thay tăng lên bằng cách sử dụng
một số ion kim loại như Co2+, Pb2+, Tl3+, Cd2+... cho thêm vào dung dịch mạ...
Ngoài ra, một số hợp chất hữu cơ/chất hoạt động bề mặt (surfactant) cũng có thể
sử dụng làm bóng lớp mạ EN. Việc sử dụng chất nào và nồng độ là bí kíp của mỗi
công ty, mình không thể chia sẻ hết ở đây được.
Lớp mạ Ni thường bị đen khi tiếp xúc với môi trường acid
do trong lớp mạ thường chứa S (~0.05 %), do các kim loại ngoài Ni (Co2+,
Bi3+...) hay do một số hệ chất ổn định khi sử dụng. Có một vài phương án được
giải quyết, và các dung dịch này được phát triển riêng tuỳ ứng dụng. Ví dụ, một
chi tiết cần mạ toàn bộ bằng EN, sau đó, một nửa chi tiết đó cần mạ điện thiếc
trong môi trường acid H2SO4. Hơi/khí acid bốc lên thường làm đen lớp mạ EN, do
đó, phải phát triển riêng dung dịch EN cho trường hợp này.
4. Hình thành lỗ/pits trên lớp mạ
Nhiều trường hợp khi lớp mạ EN, đặc biệt khi lớp mạ có độ
dày lớn sẽ xuất hiện những khuyết điểm/pits trên bề mặt. Pits hình thành do nhiều
lý do, có thể do độ tinh khiết của các chất/nước sử dụng pha chế dung dịch, do
bọt khí hydro sinh ra, bám trên bề mặt không thoát được ra, tại điểm đó sẽ hình
thành pit, do bề mặt vật liệu nền không sạch dẫn tới những điểm không mạ được,
do các hạt lơ lửng sinh ra trong quá trình mạ mà không được lọc sạch... Đối với
hệ Ni-NaH2PO2 thường ít hình thành pit hơn so với những hệ như Ni-B (nickel
boron...).
Sử dụng một số chất hoạt động bề mặt hoặc phụ gia chống
hình thành pit làm giảm đáng kể sự hình thành pit. Vấn đề này, các công ty cũng
nghiên cứu và sử dụng những chất riêng cho sản phẩm của mình.
Với một sản phẩm thương mại, để phân tích thành phần họ sử
dụng thì việc phân tích các ion kim loại/vô cơ thì khá dễ dàng, tuy nhiên, những
thành phần phụ gia hữu cơ, thường ở nồng độ thấp thì việc phân tích là cả một vấn
đề. Có thể tìm được nhóm chức của hợp chất, có thể tìm được khối lượng phân tử,
nhưng tìm chính xác thì không hề dễ dàng. Do đó, các công ty thường giữ bí mật
các thành phần này.
5. Phản ứng mạ không thể bắt đầu
Đối với quá trình EN trên nền Fe hay Al đã được zincated,
phản ứng mạ tự động bắt đầu khi cho mẫu vào dung dịch. Nhưng với các nền khác,
như nền Cu, SUS (inox)... thì phản ứng mạ không tự bắt đầu được.
Với nền đồng, để hoạt hoá thường dùng ions Pd2+
(PdCl2+HCl hay PdSO4+H2SO4...). Cách đơn giản hơn, có thể cho miếng đồng đó tiếp
xúc với một mẫu khác đang mạ. Ở lab, mình thường dùng lưỡi dao sắt, nhúng vào
dung dịch mạ cho phản ứng xảy ra, rồi cho tiếp xúc với bề mặt đồng. Ngoài ra,
có thể dùng dòng điện ngoài để kích hoạt phản ứng mạ (với điện thế rất nhỏ, cỡ
0.2 V). Một số loại chất khử khác, có thể khử Ni2+ trên nền đồng nhưng vẫn chưa
có dung dịch được thương mại hoá.
Đối với nền thép (inox), do sự thụ động của lớp oxit của
Cr/Ni trên bề mặt thép, phản ứng mạ không thể bắt đầu. Mặt khác, lớp mạ EN cũng
không bám dính tốt trên nền thép. Trường hợp này, cần sử dụng dung dịch mạ điện
để mạ strike trước khi tiến hành mạ EN. Thường dung dịch mạ strike sử dụng Cl-
type (NiCl2+HCl).
6. Độ cứng/dẻo của lớp mạ
Lớp mạ EN có ưu điểm là có độ cứng cao, bình thường khoảng
500-700 HV, sau xử lý nhiệt, độ cứng có thể lên tới trên 1000 HV. Lớp mạ này tinh
thể nickel xếp theo chiều ngang trên bề mặt nền, nên lớp mạ giòn, dễ bị bẻ gãy.
Một số phụ gia có thể thay đổi cách sắp xếp của tinh thể
Ni trong quá trình mạ, chuyển từ xếp ngang sang chiều dọc, khi đó, lớp mạ EN có
tính dẻo khá tốt, được ứng dụng trong các bảng mạ FPCB (các cable liên kết giữa
màn hình, camera... với main của điện thoại), hoặc cũng có thể có một số ứng dụng
đặc biệt hơn như mạ EN trên lò xo...
Thôi, lại dài quá mất rồi, em xin dừng lại để anh em đọc
đã.
Notice: Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng
ghi nguồn tham khảo là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea",
facebook: https://www.facebook.com/nvphuong.hut
hoặc trang blog lưu trữ https://ngvanphuong.blogspot.com/
nhé. Em xin cảm ơn ạ.
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét