Bài 16. Mạ hóa nickel, những câu hỏi thường gặp

Hôm nay là ngày cuối cùng của năm 2019. Em thì cũng thư thả, ngồi nhâm nhi café ngồi ngẫm nghĩ lại một năm đã qua và những chặng đường của năm mới. Em cũng post lên nhóm bài viết cuối cùng trong năm nay. Thời gian này, em xin chúc các Thày cô, các anh chị em trong nhóm và gia đình luôn mạnh khỏe và vững tay chèo đưa công ty phát triển cao hơn, xa hơn.  

Trở lại bài viết này, em đã viết 4 bài về mạ hóa nickel và đây cũng là chủ đề em nhận được nhiều sự quan tâm từ anh chị em nhất. Ứng dụng của mạ hóa nickel rất đa dạng, có thể từ đơn giản bảo vệ chống ăn mòn cho bu lông, ống vít tới mạ trên các bản mạch điện tử, chips. Vì vậy, trong bài viết này, em thêm một bài để tổng hợp lại một số câu hỏi thường liên quan tới mạ hóa nickel, để anh chị em khác có thể tham khảo thêm. Link của 4 bài viết cũ, em sẽ đặt ở dưới bài viết này.

1. Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ hóa nickel?

Về mặt lý thuyết, lớp mạ hóa Ni-P có khả năng chống ăn mòn khá tốt, lớp phủ trên nền thép carbon có độ chống ăn mòn có thể đạt ngang với thép tiêu chuẩn SUS 304/316. Tuy nhiên, ở Việt Nam anh chị em thường gặp là khả năng chống chịu ăn mòn cho nền của lớp mạ hóa nickel rất kém, thậm chí test phun sương muối không đạt nổi 12h, trong khi tiêu chuẩn thường yêu cầu tối thiểu đối với lớp mạ hóa dày 3-5 micromet là 72h. Những lý do có thể dẫn tới việc chống ăn mòn kém có thể như sau:

- Lớp mạ chứa nhiều tạp chất. Các tạp chất kim loại như Fe, Cu làm giảm khả năng chống ăn mòn của lớp mạ Ni. Tạp chất này có thể xuất phát từ nhiều nguồn, chủ yếu là do hóa chất sử dụng để pha chế hay do nguồn nước pha chế kém tinh khiết. Các loại tạp này thường làm giảm, nhưng không quá lớn tới khả năng chống ăn mòn, ví dụ như test ăn mòn có thể giảm từ 72h xuống 50-60h, chứ khó có thể giảm sâu xuống tới 12h.

- Hàm lượng P thấp. Với lớp mạ Ni hóa sử dụng NaH2PO2 làm chất khử thì luôn có một hàm lượng P nhất định được khử cùng lớp mạ Ni. Hàm lượng P ảnh hưởng khá nhiều tới khả năng chống ăn mòn, tuy nhiên, cũng không quá lớn tới mức test phun sương muối chỉ đạt 12h. Hàm lượng P trong lớp mạ càng cao thì khả năng chống ăn mòn càng tốt.  

- Do bước tiền xử lý bề mặt không tốt. Đây có thể là một nguyên nhân lớn dẫn tới khả năng bảo vệ kém của lớp mạ hóa nickel. Vấn đề chủ yếu nằm ở bước tẩy dầu mỡ hay etching bề mặt không tốt, dẫn tới lớp mạ hóa chứa nhiều các khuyết tật nhỏ, làm giảm độ bóng và giảm đáng kể khả năng chống ăn mòn.

- Do phụ gia sử dụng trong dung dịch. Do tiêu chuẩn RoHS giới hạn về nồng độ các kim loại nặng, thường sử dụng trong các hệ chất ổn định, hoặc một số lĩnh vực yêu cầu Pb2+-free nên các hợp chất chứa nhóm thio (SH) thường được sử dụng thay thế. Trong quá trình mạ, một làm lượng S nhất định sẽ bị phân hủy, kết tủa với lớp mạ. Tùy vào nồng độ và loại chất ổn định sử dụng mà lượng S kết tủa khác nhau. Nhưng hàm lượng S ảnh hưởng rất lớn tới khả năng chống ăn mòn của lớp mạ. Lớp mạ nhanh chóng bị đen khi phun sương muối hay đặc biệt, phun/nhúng trong môi trường acid. Ngoài việc ảnh hưởng bởi chất ổn định, các chất tạo bóng, chất chống hình thành vi lỗ cũng quan trọng trong việc tăng khả năng chống ăn mòn của lớp mạ hóa Ni. Các lỗ này có thể không quan sát được bằng mắt thường, nhưng sẽ là các điểm khuyết tật để ăn mòn tấn công.

Tóm lại, hai nguyên nhân lớn nhất dẫn tới khả năng chống ăn mòn kém xuất phát từ chính bản thân bể mạ hoặc do bước tiền xử lý không đủ tốt, nó cũng có thể kết hợp với các nguyên nhân khác, làm giảm đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ hóa nickel.

2. Lớp mạ bị lốm đốm/đổi màu theo thời gian?

Về bản chất, nickel mạ điện hay mạ hóa đều có lớp oxide khá bền, che cho phủ nền khỏi bị tấn công bởi môi trường. Việc lớp mạ bị đổi màu, có thể do sự ăn mòn xảy ra tại các vị trí có khuyết tật, hoặc những vị trí có hàm lượng S/tạp chất kết tủa cao sẽ dễ bị ăn mòn hơn (thế khử chuẩn của Ni-S thấp hơn của Ni-P dẫn tới Ni-S sẽ trở thành pha anode bị ăn mòn tấn công). Nếu gặp trường hợp này, tốt nhất nên thử thay thế dung dịch mạ hoặc thay thế nhà cung cấp khác, bởi nguyên nhân dẫn tới hiện tượng trên thường xuất phát từ chính bản thân của dung dịch mạ.

3. Lớp phủ post-treatment sau mạ hóa có cần thiết hay không?

Lớp mạ hóa nickel xong, hoặc là chỉ rửa sạch rồi làm khô. Hoặc là, thêm một bước post-treatment trong dung dịch chromate. Tuy nhiên, ở Hàn Quốc phần lớn các công ty không sử dụng bước post treatment bởi nó gần như không mang hiệu quả đáng kể gì cho việc chống ăn mòn hay chống xỉn màu. Thậm chí, các lớp mạ chứa hàm lượng S cao có thể bị ố màu sau bước chromate này. Vì vậy, bên công ty em cũng khuyến cáo khách hàng không cần thiết sử dụng post-treatment sau quá trình mạ hóa nickel.

4. Bể mạ cho tốc độ mạ thấp?

Nếu là tốc độ mạ thấp do thiết kế dung dịch bởi công ty cung cấp thì chịu. Còn lại, nếu trong quá trình vận hành mà tốc độ mạ thấp thì có các lý do chính như: (1) do pH dung dịch giảm; (2) Do lượng chất bổ sung chưa đạt; (3) Do nhiệt độ mạ thấp; (4) Do các phụ gia mất cân bằng.

Trong dung dịch mạ hóa, luôn có một nhóm chất có xu hướng làm tăng tốc độ mạ và một nhóm có xu hướng kìm hãm tốc độ mạ. Nhóm tăng tốc độ mạ thường là các dung dịch đệm như acetate, succinate hoặc các nhóm chứa amine (NH3). Chất ổn định cũng vậy, nhóm chứa gốc thio (SH) có khả năng tăng tốc độ mạ tốt và nhóm kim loại nặng có xu hướng kìm hãm tốc độ mạ (Pb2+). Nhóm gây kìm hãm, khi vượt ngưỡng giới hạn làm tốc độ mạ giảm rất mạnh. Vì vậy, khi vận hành, việc bổ sung một thành phần nào đó chứa nhóm kìm hãm tốc độ bị vượt ngưỡng cho phép đều có thể làm giảm đáng kể tốc độ mạ. Khi dung dịch sử dụng lâu (trải qua nhiều MTO) thì khối lượng riêng dung dịch sẽ tăng dần, làm tốc độ di chuyển các ions giảm xuống, cũng làm giảm tốc độ mạ. 

5. Độ bóng của lớp mạ?

Lớp mạ hóa nickel thông thường có độ bóng trung bình, không bóng gương. Một số kim loại khi sử dụng làm chất ổn định cho dung dịch mạ hóa có thể cho lớp mạ bóng gương, đặc biệt là Tl+, Cd2+, Hg2+. Hiện nay, theo như tiêu chuẩn RoHS thì các kim loại nặng không còn được sử dụng làm chất tạo bóng, nên những kim loại nặng hầu như không còn được sử dụng. Vì vậy, hoặc là cứ giữ nguyên độ bóng như của lớp mạ hóa nickel căn bản, hoặc là, các công ty có nghiên cứu tìm ra các chất tạo bóng hệ hữu cơ khác. Việc sử dụng các chất tạo bóng hữu cơ cũng cho lớp mạ có độ bóng rất cao, tuy nhiên, lựa chọn chất nào và nồng độ bao nhiêu thì đều theo kinh nghiệm của mỗi công ty, em cũng không tìm thấy các papers hay patents về nhóm chất này. Vì vậy, nếu muốn có các lớp mạ hóa nickel có độ bóng cao cần sự tư vấn và tham khảo các sản phẩm của các công ty khác nhau.

6. Độ cứng của lớp mạ và hàm lượng P?

Hàm lượng P ảnh hưởng tới độ cứng của lớp mạ hóa Ni. P thấp thì độ cứng cao và khi P tăng lên thì độ cứng giảm. Với lớp mạ nickel hóa có hàm lượng P trung bình 6~10% thì độ cứng tối thiểu phải đạt khoảng 650 HV. Với lớp mạ low P (P<5%) thì độ cứng phải đạt trên 750 HV và sau xử lý nhiệt có thể đạt trên 1100 HV.

Hàm lượng P trong lớp mạ hóa có thể thay đổi bởi (1) pH của dung dịch. pH tăng thì P% giảm, và ngược lại; (2) Loại phức chất sử dụng, việc này do việc các công ty nghiên cứu và lựa chọn; (3) do nồng độ NaH2PO2, khi nồng độ tăng thì P tăng và ngược lại. Tuy nhiên, hiếm dung dịch thương mại sử dụng NaH2PO2 lớn hơn 35 g/L vì khi đó dung dịch có độ ổn định kém. Vậy nên, nếu anh chị em muốn tăng P để tăng cường khả năng chống ăn mòn mà không muốn thay đổi dung dịch, có thể lựa chọn phương án (1) hoặc (3) bên trên.

7. Tốc độ mạ khác nhau ở các giá trị loading factor khác nhau?

Như bên trên, em có trình bày về các nhóm chất trong bể mạ có khả năng tăng tốc độ phản ứng mạ, hoặc kìm hãm phản ứng mạ. Với nhóm chất chứa SH, tăng tốc độ mạ đáng kể khi nó sử dụng khoảng 1-2 ppm. Tuy nhiên, nó bị phân hủy rất nhanh, kết tủa theo lớp mạ, giảm nồng độ trong bể mạ xuống dải ổn định khoảng 0.3~0.5 ppm. Vì vậy, khi giá trị loading factor đủ lớn thì sự khác biệt do chất ổn định này không đáng kể, tuy nhiên, với giá trị loading rất nhỏ, cỡ 0.01 dm2/L thì tốc độ mạ cao đột biến, do tác dụng của các nhóm SH khi mà nồng độ của nó chưa được duy trì về mức ổn định. Khi loading factor đủ lớn thì sẽ cho tốc độ mạ ổn định. 

8. Bể mạ bổ sung tự động thấy tốc độ lên MTO (Metal Turn Over) không đều, lúc nhanh lúc chậm?

Vấn đề này trước đây em không hề biết, vì bên em thường phân tích nồng độ nickel bằng tay, sử dụng chuẩn độ nồng độ nickel trong dung dịch đệm NH3 bằng EDTA, sử dụng MX (Murexide) làm chất chỉ thị, khi dung dịch đổi từ màu nâu vàng sang màu tím. Từ kết quả phân tích để tính ra lượng Ni2+ cần bổ sung. Tuy nhiên, em được biết ở Việt Nam nhiều công ty sử dụng máy tự động phân tích nồng độ và bổ sung, sau đó tự đếm MTO. Em có tìm hiểu về máy đo nồng độ nickel online, nguyên lý làm việc dựa trên sự hấp phụ phổ UV-vis và định luật Lambert-Beer (dựa trên hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ của một dung dịch). Có một vài nguyên nhân có thể dẫn tới sai số trong máy đo online này như phần em trình bày sau đây. Trong dung dịch, một vài phân tử ligan L sẽ thay thế phân tử nước, trở thành dạng phức kiểu [Ni(H2O)5L]+, ở đó ligan L có thể là các loại chất tạo phức/càng/đệm hay NH3. Độ mạnh, yếu hay việc phân ly của phức trên phụ thuộc vào nhiệt độ và pH của dung dịch. Vì vậy, trên máy đo online sẽ có sự kết hợp của các cảm biến: nhiệt độ, pH và UV-Vis. Tuy nhiên, cả pH và hằng số phân ly của các phức đều phụ thuộc vào nhiệt độ dẫn đến, việc loại hình thành và tỷ lệ các phức cũng thay đổi theo, dẫn đến, độ hấp phụ sóng uv-vis cũng thay đổi. Vì vậy, giá trị pH, nồng độ nickel đo được bằng máy ở các giá trị nhiệt độ vận hành khác nhau bị khác nhau (quan sát bằng mắt thường thì màu của dung dịch thay đổi khá nhiều ở nhiệt độ khác nhau và ở MTO khác nhau). Ngoài ra, sau một quá trình mạ, việc bổ sung các dung dịch làm cho các ion như HPO32-, SO42-, Na+ tăng lên, tăng khối lượng riêng của dung dịch lên 10-20% làm thay đổi đáng kể sự hấp phụ tia UV-vis, do đó, có thể dẫn tới sai số của phép đo bằng máy. 

9. Khi nào phải thay bể mạ mới?

Về mặt lý thuyết, bể mạ hóa nickel có thể chạy được khoảng 10-12 MTOs. Tuy nhiên, trong công nghiệp thường dừng lại ở khoảng 5-6 MTOs, cho dù, lúc đó bể mạ vẫn cho tốc độ mạ ổn và chưa bị phá hủy. Trong quá trình mạ, việc bổ sung NiSO4, NaH2PO2, NaOH... trong khi sản phẩm mạ chỉ là Ni kim loại, vì vậy, các ions bổ sung và ions sinh ra từ quá trình mạ như SO43-, H2PO3-, Na+ làm khối lượng riêng bể mạ tăng dần theo thời gian. Khi khối lượng riêng đạt khoảng 1.15 g/cm3, bể mạ nên được thay mới, bởi nó cản trở tốc độ di chuyển của các ions trong quá trình mạ, làm lớp tốc độ mạ chậm dần, lớp mạ bị xốp/nhiều khuyết tật, dẫn tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn bị giảm đáng kể. Có một vài nghiên cứu chỉ ra rằng, có bể mạ hóa Ni sau 5 MTOs thì khả năng chống ăn mòn có thể giảm từ 72h xuống còn thấp hơn 24h. Cũng có nhiều nghiên cứu sử dụng CaSO4 để kết tủa H2PO3- ra khỏi dung dịch mạ hóa Ni, để dung dịch có thể vận hành được tới 14 MTOs, nhưng không thấy được sử dụng trong công nghiệp, có thể do chi phí/vận hành hoặc chất lượng lớp mạ không đủ tốt sau khi dung dịch được xử lý.  

10. Lớp mạ bị dỗ/sần sùi?

Hiện tượng dỗ chủ yếu do bước tiền xử lý không tốt, đặc biệt là bước tẩy dầu mỡ. Ngoài ra, dung dịch mạ lâu, trải qua nhiều MTO cũng bị giảm chất lượng, hoặc do các tạp hữu cơ nhiễm vào bể mạ hóa. Thường thì khi gặp các hiện tượng này, cách tốt nhất là nên thay thế bằng dung dịch mới, không nên cố xử lý để tái sử dụng dung dịch mạ cũ. Còn lớp mạ bị sần sùi, chủ yếu do các tạp dạng hạt lớn có mặt trong dung dịch. Vì vậy, cần lọc liên tục, hoặc có thể là thay dung dịch mới.

11. Lớp mạ bị dộp?

Dộp thường do 2 nguyên nhân, thứ nhất là do lớp mạ có ứng suất nội quá cao dẫn tới việc bong, dộp hay vỡ trên bề mặt. Lớp mạ ở pH cao, nồng độ NaH2PO2 cao đều dễ bị dộp. Nguyên nhân thứ 2, do bám dính với lớp mạ trước đó không tốt, thường xảy ra khi mạ nhiều lớp hoặc mạ trên các nền hoạt động mạnh, như Al mà chưa được xử lý zincate tốt dẫn tới dộp do bọt khí chứa bên trong. Với việc mạ nhiều lớp mà bị bong dộp nên phân tích xem dộp xuất phát từ lớp nào, từ đó thay thế hoặc cải tiến lớp mạ đó. 

12. Các tiêu chuẩn thường sử dụng để đánh giá lớp mạ hóa Ni

Lớp mạ hóa nickel cần đánh giá những tiêu chuẩn nào thì tùy thuộc vào mục đích và ứng dụng. Nhưng về căn bản thường đánh giá các tiêu chuẩn như: Quan sát bề mặt: độ bóng hay các điểm khiếm khuyết; đo độ dày lớp mạ, khả năng chống ăn mòn bằng phun sương muối/acid, chống ăn mòn trong môi trường nóng ẩm (humidity test), hàm lượng P%, độ cứng; Với các ứng dụng cho mạch PCB/FPCB thì quan trọng nhất là khả năng phản ứng trao đổi ion với vàng (quy trình ENIG), khả năng chống hình thành các vùng ăn mòn sâu (black pads), độ dẻo (cho mạch FPCB), khả năng bảo vệ sự khuếch tán của lớp Cu ra ngoài; với lớp mạ lót cho quy trình POP thì quan trọng là khả năng mạ đồng đều trên bề mặt, điện trở của lớp mạ... 

Kết luận

Cũng giống như bất kỳ quá trình xử lý bề mặt nào, mạ hóa nickel cũng có rất nhiều vấn đề có thể phát sinh. Các công ty khác nhau có thể sử dụng hệ chất ổn định, phức chất hay phụ gia khác nhau nên chất lượng lớp mạ cũng có thể không giống nhau. Anh chị em nào còn có những vấn đề khác xin vui lòng comment hoặc nhắn tin trong bài viết này, em sẽ cố gắng giải đáp trong khả năng của mình.

Các bài viết khác về mạ hóa nickel:

(1). Mạ hoá học nickel (electroless nickel plating) – Tổng quát:

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/09/bai-1-ma-hoa-hoc-nickel-electroless.html

(2). Các vấn đề đối với bể mạ electroless nickel (EN) plating:

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/09/bai-2-cac-van-e-oi-voi-be-ma.html

(3). Những vấn đề và cách giải quyết trong quá trình vận hành bể mạ electroless nickel plating:

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/09/bai-3-nhung-van-e-va-cach-giai-quyet.html

(4). Các ứng dụng của mạ hóa nickel:

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-7-cac-ung-dung-cua-ma-hoa-nickel.html

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea” nhé. Em xin cảm ơn ạ.

Bài 15. Mạ hóa học đồng, Cu electroless plating

Trước đây, em đã viết một bài về quy trình mạ trên các thiết bị kết nối đúc (MID), ở link: http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/11/bai-11-quy-trinh-ma-cac-thiet-bi-ket.html, trong đó có một phần là mạ hóa học đồng cho các đường mạch dẫn, trước khi mạ lớp nickel bảo vệ. Đó cũng là một trong số những ứng dụng của mạ hóa học đồng. Hệ số dẫn điện của đồng là 5.98*10^7 tốt hơn 4 lần so với nickel (1.46*10^7) nên đồng thường được lựa chọn làm kim loại dẫn trong các mạch điện tử. Mạ hóa học đồng cũng vậy, được sử dụng nhiều ở các bảng mạch điện tử, đặc biệt là mạ xuyên tâm (mạ lỗ) (Hình 1), cũng có thể làm lớp mạ dẫn đầu tiên cho quy trình mạ trên nền nhựa (POP) thay thế cho lớp mạ hóa nickel, hoặc đồng cũng được mạ trên vải sợi cho các thiết bị chắn từ (EMI shielding). Ở Việt Nam, có lẽ ít anh chị em làm việc trong lĩnh vực này, nhưng thôi, em cứ viết ra đây, hoặc để anh chị em tham khảo biết thêm và biết đâu, lúc nào đó sẽ cần.  

Hình 1. Mạ hoá học đồng xuyên tâm cho chân kết nối trong các bảng mạch.

Giới thiệu

Về mạ hóa học, electroless plating, hai kim loại phổ biến nhất thường được mạ là Ni và Cu. Không phải bất kỳ kim loại nào cũng có thể mạ hóa được, bởi phản ứng mạ hóa muốn xảy ra thì bản thân kim loại đó phải có khả năng tự xúc tác cho quá trình phản ứng xảy ra được liên tục (Autocatalyst). Ngoài Ni và Cu, một số kim loại khác có thể mạ hóa như Pd, Ag, Au, Co. Còn mạ hợp kim, rất nhiều hợp kim có thể mạ hóa như Ni-Fe; Ni-Co, Ni-W, Ni-Co-W… 

Trước đây lúc chập chững bước vào ngành, khi nghe về mạ hóa học, electroless plating, em không hiểu gì cả. Có rất nhiều thắc mắc là tại sao kim loại chỉ mạ trên bề mặt kim loại, không mạ ra thành bể hay tự phản ứng với nhau, nghe rất nhiều về tính không ổn định của bể mạ hay các vấn đề khi mạ hóa học gặp phải. Ví dụ về phản ứng mạ hóa thường gặp trong sách cấp 3 là phản ứng tráng gương bạc, khi đó, bạc bị khử bởi các chất như tinh bột, aldehyde hay rất nhiều loại đường như glucose, galactose, fructose, mannose, maltose, lactose… Phản ứng này thuộc nhóm oxi hóa – khử, nó khác với các phản ứng trao đổi ion, ví dụ nhúng Fe hay Al vào dung dịch CuSO4, thấy Cu kết tủa lên bề mặt. Đây là phản ứng trao đổi giữa Fe và Cu do sự khác biệt về thế khử chuẩn. 

Mạ hóa học đồng

Ở Việt Nam, mạ hóa học đồng có lẽ còn khá ít công ty biết đến và sử dụng bởi ứng dụng của mạ hóa học đồng hạn chế hơn rất nhiều so với mạ hóa học nickel. Về mặt lịch sử, khác với sự ra đời của mạ hóa học nickel chỉ là một sự tình cờ thì sau đó, dựa vào nguyên lý của mạ hóa học nickel thì mạ hóa học đồng cũng được phát triển. Dung dịch thương mại mạ hóa học đồng đầu tiên được phát triển vào giữa những năm 50, để ứng dụng mạ xuyên tâm (plated-through-hole, PTH) cho các bản mạch PCB/FPCB. Ngày đó, dung dịch mạ hóa đồng sử dụng phức tartrate và formaldehyde làm chất khử. Tuy nhiên, tốc độ mạ thấp, bể rất khó vận hành và độ ổn định thấp. Sau đó, bể mạ hóa đồng được phát triển dần dần, sử dụng các phức có tính ổn định cao hơn như Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N,N,N-tetrakis (2-Hydroxypropyl) ethylenedianmine (EDTP). Ngày nay, EDTA và EDTP vẫn được sử dụng làm phức chất cho phần lớn các bể mạ hóa học đồng thương mại. 

Thành phần chính của dung dịch mạ hóa đồng

Mạ hóa học đồng, cũng giống như mạ hóa học nickel, dung dịch vẫn bao gồm các thành phần như, nguồn Cu2+ (CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2); chất tạo phức (Rochelle salt, EDTA, Glyconic acid, Tartrate, EDTP…); Chất khử (Formaldehyde, Dimethylamine borane, Borohydride, Hypophosphite, Hydrazine, Sugars (sucrose, glucose, etc.), và Dithionite); Chất ổn định (thiourea, cyanide, nhóm mercapto thyazole…), Hình 2 là thành phần một số dung dịch mạ hóa đồng Ref. 1, 2); 

 Hình 2: Công thức tham khảo một số bể mạ hoá học đồng.

Dung dịch mạ hóa học đồng thường được vận hành ở pH > 12. Trong dung môi thông thường là nước nếu không có phức chất thì Cu2+ sẽ kết tủa dạng Cu(OH)2 ở pH khoảng 4. Vì vậy, để hòa tan được đồng ở pH > 12, việc sử dụng phức chất là bắt buộc.

Phức chất: Có 3 loại phức được sử dụng nhất cho mạ hóa học đồng đó là Tartrate, EDTA và EDTP. Tartrate là những phức đầu tiên được sử dụng cho mạ hóa học đồng và vẫn còn sử dụng tới ngày nay. Dung dịch mạ bằng phức tartate thường vận hành ở nhiệt độ thấp, tốc độ mạ chậm (<0.5 micromet/20 min) và kém ổn định. Tuy nhiên, lớp đồng thu được có cấu trúc hạt mịn nên rất dẻo và việc xử lý nước thải chứa phức tartrate cũng là khá dễ dàng.

Phức EDTA là phức chất được sử dụng phổ biến nhất cho mạ hóa học đồng. EDTA cho dung dịch ổn định cao, tốc độ mạ có thể đạt 6-7 micromet/h và chất lượng lớp mạ cũng rất tốt. Vấn đề lớn nhất của phức EDTA là việc xử lý nước thải. Xử lý EDTA thì không khó, thường có thể kết tủa bằng cách thay đổi pH của dung dịch. Tuy nhiên, EDTA có ái lực rất mạnh với tất cả các kim loại nên dù một lượng nhỏ EDTA tồn dư cũng gây hòa tan các ions kim loại, có thể là cả các kim loại có độc tính cao. Vì vậy, một số nước như Đức và Nhật cũng đã ra những luật về việc hạn chế việc sử dụng EDTA trong công nghiệp.  

Alkanol amines, như EDTP, là một loại chất tạo phức khá đặc biệt với Cu2+. Các ions Cu2+ được cho là đính lên các mắt trong cấu trúc của EDTP và được giữ ổn định trên đó, nên hỗn hợp Cu2+ và EDTP có độ ổn định rất tốt trong khi vẫn cho tốc độ mạ cao, cũng giống như việc Cu2+ có thể đính lên các mắt của chuỗi polyethylene glycol (PEG). Từ cuối những năm 1960 thì EDTP được sử dụng nhiều làm phức cho mạ hóa Cu, cho tốc độ mạ cao, có thể tới hơn 8 micromet/h (high build plating). Lớp mạ hóa Cu dùng phức EDTP có cấu trúc hạt lớn, giòn, và dung dịch thải chứa EDTP cũng khó xử lý. Tuy nhiên, cùng với EDTA, EDTP cũng được sử dụng nhiều cho mạ hóa học đồng, đặc biệt những nơi mà yêu cầu tốc độ mạ cao như mạ lên nền vải sợi ứng dụng làm lớp cản từ EMI (Electromagnetic Interference), hay mạ cho các thiết bị kết nối đúc MID (Molded Interconnect Device).

Chất khử, các bể mạ hóa học đồng công nghiệp sử dụng formaldehyde là chất khử phổ biến nhất bởi xét về giá thành, hiệu suất và việc vận hành hệ thống dễ dàng. Gần đây, vì vấn đề liên quan tới sức khỏe và môi trường nên một số lĩnh vực ở một số nơi đã yêu cầu hệ formaldehyde free. Một số chất khử khác được sử dụng thay thế như dimethylamine borane (DMAB), borohydride (BH4-), hypophosphite (H2PO2-), hydrazine (N2H4), sugars (sucrose, glucose, etc.), và dithionite. Tuy nhiên, formaldehyde vẫn sử dụng phổ biến nhất, nên trong bài viết này em chỉ tập trung viết về các bể mạ hóa học đồng sử dụng formaldehyde làm chất khử.

Chất ổn định, như bất kỳ quá trình mạ hóa nào thì chất ổn định đóng vai trò giữ cho bể hoạt động được lâu, không bị phá hủy. Các chất ổn định thường có nồng độ thường khoảng 1 đến 100 ppm. Bể mạ hóa Cu thường sử dụng các chất ổn định như 2,2′-Dipyridyl hoặc hợp chất chứa sulfur như mercaptobenzothiazole, thiourea, hay các hợp chất khác như cyanide, muối ferrocyanide, molybdenum, tungsten, hợp chất dị vòng nitrogen (heterocyclic nitrogen), methyl butynol, propionitrile... Một số chất phụ gia có khả năng tăng tốc độ phản ứng mạ hóa, còn gọi là accelerators. Các accelerator như muối ammonium, nitrates, chlorides, chlorates, perchlorates, molybdates, và tungstates.

Nguyên lý của mạ hóa học đồng

Các dung dịch thương mại mạ hóa học đồng, phần lớn vẫn sử dụng formaldehyde làm chất khử. Phản ứng có thể xúc tác bởi Au, Pt, Pd và Cu. Khi đó, các phản ứng cơ bản quá trình mạ hóa đồng được xét tới như sau:

Phản ứng khử Cu2+:

Cu2+ + 2e- = Cu0; E0 = +0.340 V (1)

Cu2+ + e- = Cu+; E0 = +0.158 V (2)

Phản ứng không mong muốn giữa formaldehyde và NaOH (Cannizzaro reaction)

2HCHO + OH- = CH2OH + HCOO- (3)

Phản ứng oxi hóa formaldehyde:

HCHO + H2O = HCOOH + 2H+ + 2e- (4);  

Phản ứng oxi hóa formaldehyde ở pH = 0 có thế oxi hóa là E0 = +0.056, dương hơn so với thế khử của Cu2+ (E0 = +0.340 V), nên phản ứng mạ hóa chắc chắn không xảy ra ở pH thấp. Ở môi trường kiềm, ví dụ pH = 14 thì phản ứng có thể diễn ra, vì thế oxi hóa của formaldehyde ở pH = 14 là E0 = -1.070 V. Vì vậy, các dung dịch mạ hóa đồng sử dụng formaldehyde làm chất khử thường vận hành ở pH tối thiểu là 12, khi đó, NaOH sẽ được sử dụng để tạo môi trường kiềm.

Vận hành bể mạ hóa học đồng

Các dung dịch thương mại mạ hóa đồng thường thiết kế theo xu hướng bao gồm 4 loại: M có thành phần chính là Cu2+, phức chất, phụ gia; A thành phần chính là Cu2+ để bổ sung; B thành phần chính là NaOH (~25%) và S là một số chất ổn định đi kèm. Khi pha chế dung dịch ban đầu thường là M + B + S + Formaldehyde (có thể +NaOH để điều chỉnh pH). Các thành phần cần phân tích và bổ sung và điều chỉnh trong quá trình vận hành bao gồm nồng độ của Cu2+, NaOH, formaldehyde và pH. Tùy loại phức chất sử dụng trong hệ mạ hóa mà các công ty có có khuyến cáo các giá trị nhiệt độ vận hành khác nhau. Với bể mạ hóa sử dụng các phức EDTA và EDTP thường vận hành khoảng 50-55 oC, cho tốc độ mạ từ 5-8 micromet/h.

Về gia nhiệt, các bể mạ hóa đồng thường thiết kế khác khá nhiều so với mạ hóa nickel, vì nhiệt độ tại bề mặt thanh gia nhiệt khá lớn nên nếu gia nhiệt trực tiếp có thể làm đồng bị khử, kết tụ ngay trên bề mặt thanh gia nhiệt. Vì vậy, bể mạ hóa đồng thường gia nhiệt bằng nước nóng gián tiếp hoặc sử dụng bể hai ngăn, 1 ngăn chứa dung dịch mạ và 1 ngăn chứa nước nóng. Việc dung dịch bổ sung cũng vậy, để bể ổn định hơn thường bổ sung gián tiếp ở một bể riêng, nơi có nhiệt độ thấp và tốc độ khuấy trộn cao, tránh việc hình thành các kết tủa gây hỏng bể mạ.

Các bể mạ hóa học đồng thường khuấy trộn bằng phương pháp sục khí. Việc sục khí ngoài tác dụng trong việc khuấy trộn cho dung dịch còn có một số tác dụng khác rất quan trọng là giữ cho bể mạ hóa đồng được ổn định. Sục khí cung cấp oxy hòa tan vào dung dịch, oxy này để oxi hóa các ion Cu+ sinh ra trong dung dịch (phản ứng số 2 bên trên) trở lại Cu2+, tránh trường hợp Cu+ bị khử tiếp thành các hạt Cu2O nằm trong dung dịch gây phá hủy bể mạ, nó cũng có thể kết tủa vào lớp mạ làm đen sẫm bề mặt. Oxygen cũng có thể làm hòa tan một phần Cu từ bề mặt lớp mạ, hoặc các hạt Cu nhỏ không bám vào lớp mạ mà bị rơi vào dung dịch. Ngoài ra, trong quá trình mạ, formaldehyde có thể phản ứng với NaOH hình thành methanol và formate (phản ứng Cannizzaro) làm tiêu thụ formaldehyde và NaOH. Với sự có mặt của oxy hòa tan và bề mặt đồng làm xúc tác được cho là có khả năng chuyển ngược methanol thành formaldehyde. Nồng độ oxy có thể hòa tan và duy trì trong bể mạ phụ thuộc vào phức chất sử dụng trong bể mạ, các phức như gluconic acid, Rochelle cho khả năng duy trì nồng độ oxy hòa tan kém, các phức EDTA, EDTP thì ngược lại, khả năng duy trì oxi hòa tan tốt hơn.

Thôi, hơi dài mất rồi, em tạm dừng bài viết này ở đây. Còn khá nhiều phần thảo luận sâu về mạ hóa học đồng nhưng em tạm tách ra, sẽ viết khi nào có thời gian hoặc khi các anh chị em có nhu cầu tìm hiểu thêm. Về cơ bản trong bài viết này em đã trình bày về thành phần và tác dụng các thành phần trong bể mạ hóa, để anh chị em tham khảo.

Lời kết

Cho tới bài này, tổng số em đã viết được 15 bài đăng cho nhóm với khá nhiều chủ đề khác nhau liên quan tới lĩnh vực xử lý bề mặt, mạ hay ứng dụng... Các chủ đề em lựa chọn đều các lĩnh vực còn mới đối với bên Việt Nam mình hoặc là xu hướng của tương lai gần. Các bài viết đều hơi dài, em cố gắng trình bày và nhấn mạnh những điểm mấu chốt của mỗi chủ đề. Các công thức em đưa ra ở trong các bài viết, chưa phải là công thức của các sản phẩm thương mại, nhưng đều là công thức cơ bản nhất để anh chị em có thể dựa vào đó phát triển thành sản phẩm thương mại của riêng mình. Các bài viết, em đều cố gắng trình bày cụ thể những kinh nghiệm, bài học của cá nhân của em để mong để anh chị em tránh mất nhiều thời gian và công sức nếu muốn phát triển. 15 bài cũng được nửa tuần trăng, mà trăng tới rằm là lúc trăng tròn nên thời kỳ này có lẽ vẫn đang đẹp nhất. Em không biết sẽ còn đi tiếp được bao nhiêu bài nữa, nhưng  em cũng chỉ mong sao “mua vui cũng được một vài trống canh…”.

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn!

Tham khảo

1. ASM handbook, Vol. 5 (1994). Surface engineering.

2. Microelectronic Packaging CRC PRESS (2005)