Bài 20. Khả năng chống ăn mòn của mạ hóa học nickel

Giới thiệu

Có một câu hỏi khá thường xuyên của các anh chị em bên Việt Nam là khả năng chống ăn mòn của các sản phẩm mạ hóa học nickel, hay mạ hóa nickel chịu phun sương muối được bao nhiêu giờ, hay tại sao sản phẩm của mình lại mau bị ăn mòn?

Mạ hóa học nickel (EN) có rất nhiều ứng dụng. Được sử dụng nhiều nhất làm lớp bảo vệ chống ăn mòn (~30%) và chống mài mòn (~25%). Bản thân nickel có lớp oxide sáng và bền có khả năng chống ăn mòn tốt, khi kết hợp với hàm lượng phospho từ 1~14% của lớp mạ hóa làm tăng khả năng chống ăn mòn lên đáng kể. Sản phẩm EN cho thép carbon có khả năng chống ăn mòn so sánh được với thép tiêu chuẩn SUS 304, trong khi giá thép carbon rẻ hơn tới 3.6 lần và dễ gia công cơ khí hơn. EN cũng được sử dụng làm lớp bảo vệ cho cho các chi thiết làm bằng nhôm, đồng, sắt… Bài viết này sẽ cung cấp tổng quát về tính ăn mòn và các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng chống ăn mòn của lớp mạ NiP. 

Trăm hay không bằng một thấy. Lần này em setup luôn mấy cái thí nghiệm và đưa ra kết quả lên đây cho anh chị em dễ hình dung và tham khảo. Ở đây, khảo sát một số yếu tố chính ảnh hưởng tới tính chống ăn mòn của lớp mạ hóa nickel (1) hàm lượng P; (2) hệ chất ổn định của dung dịch mạ và (3) tạp chất có mặt trong dung dịch (Co2+), (4) ảnh hưởng của chất tạo phức/càng, (5) ảnh hưởng của chất đệm (buffer).

Đúng ra, test ăn mòn cần thực hiện bằng phun sương muối theo tiêu chuẩn ASTM B117. Tuy nhiên, thời gian test có thể tới cả tuần mà sự ăn mòn giữa các mẫu có thể không có sự rõ ràng, nên em test nhanh bằng cách nhúng nửa chìm mẫu mạ vào một trong hai dung dịch (1) oxone (H2SO4 95%, 30 mL/L + Oxone 30 g/L) và (2) HNO3 68%. Đây cũng là 2 dung dịch thường dùng để test nhanh khả năng chống ăn mòn của các sản phẩm mạ hóa nickel.

Về cơ bản nhất, khả năng bảo vệ chống ăn mòn này phụ thuộc vào: (1) chất lượng lớp mạ; (2) Hàm lượng P; (3) Hàm lượng S có trong lớp mạ. Ở đây, chất lượng lớp mạ liên quan tới quy trình mạ như tiền xử lý, quản lý bể mạ, thao tác, cũng như độ tinh khiết của hóa chất sử dụng trong dung dịch mạ. 

Em có thiết kế 3 dung dịch mạ hóa nickel với hàm lượng P khác nhau rõ rệt (1) low P ~4%; (2) Medium P ~9% và (3), high P ~13%. Các mẫu sử dụng tấm Cu (Cu >99%) làm nền, nhiệt độ mạ 90 oC, thời gian mạ 20 phút.  

1. Ảnh hưởng bởi hàm lượng P

Cả 3 dung dịch sử dụng Pb2+ nồng độ 0.5 ppm làm chất ổn định. Sau 20 phút mạ ở 90 oC, độ dày các mẫu đạt được là (thứ tự L-Low, M-Medium và H-High P): 2.98; 5.34 và 3.55 micromet. Lớp mạ medium P cho tốc độ mạ cao nhất, đạt trên 15 micromet/h. Do đó, nó thường được sử dụng nhiều nhất để mạ các chi tiết cơ bản.

Hình 1 là ảnh chụp mẫu theo thứ tự L-M-H của mẫu mạ hóa EN sau khi nhúng trong dung dịch oxone thời gian là 10 phút ở 25 oC. Mẫu Low P bị ăn mòn mạnh và bề mặt bị tối đen. Mẫu medium P bị ăn mòn ít hơn nhưng cũng có khá nhiều các điểm lốm đốm đen do bị ăn mòn. Mẫu High P hoàn toàn không xuất hiện bất dấu hiệu ăn mòn nào.

 Hình 1. Ảnh chụp mẫu theo thứ tự L-M-H của mẫu mạ hóa EN sau khi nhúng trong dung dịch oxone thời gian là 10 phút ở 25 oC.

Hình 2 là ảnh chụp mẫu theo thứ tự L-M-H, sau khi nhúng mẫu mạ EN trong HNO3 68% với thời gian là 90s. Thực tế, mẫu Low P chỉ cần 3-5 s để bị ăn mòn hoàn toàn lớp EN, nếu nhúng tiếp quá trình ăn mòn xảy ra ở nền Cu. Mẫu Medium P bề mặt cũng bị đen khá nặng. Trong khi mẫu High P, bề mặt hoàn toàn không có dấu hiệu ăn mòn có thể quan sát được bằng mắt thường.

 Hình 2. Ảnh chụp mẫu theo thứ tự L-M-H, sau khi nhúng mẫu mạ EN trong HNO3 68% với thời gian là 90s.

2. Ảnh hưởng bởi chất ổn định sử dụng trong bể mạ

Hình 3 so sánh ảnh hưởng của hệ chất ổn định dùng cho bể mạ hóa EN: bên trái dùng Pb2+ 0.5 ppm và bên phải dùng Thiourea 1 ppm. Như đã trình bày từ các bài trước, các chất ổn định hệ Thio có chứa S, và S bị khử cùng có mặt trong lớp mạ hóa EN với hàm lượng thấp, khoảng 0.05~0.5 ppm. Sự có mặt của S làm lớp EN bị ăn mòn rất nhanh khi nhúng trong môi trường acid khiến bề mặt bị đen nhanh. Ở một mặt khác, bể EN sử dụng Pb2+ là chất ổn định làm giảm đáng kể sự ăn mòn.

 Hình 3. So sánh ảnh hưởng của hệ chất ổn định dùng cho bể mạ hóa EN: bên trái dùng Pb2+ 0.5 ppm và bên phải dùng Thiourea 1 ppm.

3. Một số yếu tố khác

Hình 4 so sánh ảnh hưởng của tạp chất. Trong thí nghiệm này, em có cho thêm Co2+ với nồng độ 10 ppm vào bể High P. Thực ra, Co2+ không phải tạp chất nguy hại, thường kết hợp sử dụng ở nồng độ 5-10 ppm với lớp mạ hóa EN để tăng độ bóng và độ cứng cho lớp mạ. Tuy nhiên, sự có mặt của Co2+ cũng làm bề mặt phần nhúng trong oxone bị đổi màu nhẹ. Ngoài Co2+, các ions kim loại khác như Fe3+, Cu2+, Ca2+… cũng làm giảm khả năng chống ăn mòn của lớp mạ hóa nickel.

 Hình 4 so sánh ảnh hưởng của tạp chất. Trong thí nghiệm này, có cho thêm Co2+ với nồng độ 10 ppm vào bể High P.

Hình 5 so sánh ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức sử dụng cho bể mạ hóa: malic acid. Malic acid thường sử dụng cho bể EN, có khả năng tạo càng với ion Ni2+ (chelating agent) làm tăng độ ổn định cho bể mạ và ngăn ngừa việc hình thành kết tủa nickel phosphite. Khi tăng nồng độ malic acid thì tốc độ mạ sẽ bị giảm và hàm lượng P trong lớp mạ sẽ tăng. Ở hình này, khi nhúng mẫu EN trong oxone thì bề mặt sẽ bị đen nếu nồng độ malic acid thấp hơn 15 g/L. Độ đen giảm dần khi tăng nồng độ malic acid và hoàn toàn không bị ăn mòn khi nồng độ malic acid cao hơn 15 g/L. 

 Hình 5 so sánh ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức sử dụng cho bể mạ hóa: malic acid

Hình 6 so sánh ảnh hưởng của nồng độ chất đệm, sodium acetate (CH3COONa). Các chất đệm như acetate, succinate sử dụng để ngăn ngừa pH của bể mạ thay đổi đột ngột gây phá hủy. Thường thì tốc độ mạ sẽ tăng lên khi tăng nồng độ các chất đệm tới khoảng 40 g/L, sau đó tốc độ mạ sẽ giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ chất đệm. Tăng nồng độ chất đệm sẽ làm giảm hàm lượng P có mặt trong lớp mạ, đồng nghĩa với việc giảm khả năng chống ăn mòn. Trường hợp này, với nồng độ CH3COONa thấp hơn 10 g/L, lớp mạ không bị thay đổi màu khi nhúng trong dung dịch oxone, tuy nhiên, nếu nồng độ này cao hơn bề mặt sẽ bị đen do ăn mòn.  

 Hình 6 so sánh ảnh hưởng của nồng độ chất đệm, sodium acetate (CH3COONa)

Hình 7 là ảnh chụp của 2 mẫu mạ EN sử dụng hệ ổn định thio và Pb2+, thời gian mạ là 20 min cho nền Fe, sau khi test phun sương muối theo ASTM B117 với thời gian là 1 tuần. Hệ ổn định thio có một số điểm bị ăn mòn (pits) trong khi hệ Pb2+ thì không. 

 Hình 7. Ảnh chụp của 2 mẫu mạ EN sử dụng hệ ổn định thio và Pb2+, thời gian mạ là 20 min cho nền Fe, sau khi test phun sương muối theo ASTM B117 với thời gian là 1 tuần

Kết luận

1. Khả năng chống ăn mòn của lớp EN phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng P có mặt trong lớp mạ. P cao sẽ làm khả năng chống ăn mòn tốt hơn và ngược lại.

2. Các chất ổn định hệ thio (S) làm bề mặt bị ăn mòn mạnh khi nhúng trong môi trường acid. Vì vậy, với EN thì test ăn mòn bằng (NSS) Neutral Salt Spray Test. Trường hợp muốn test theo tiêu chuẩn CASS (Copper Accelerated Acetic Acid Salt Spray) thì tối thiểu không được sử dụng chất ổn định hệ thio, nên dùng hệ kim loại nặng như Pb2+.

3. Các tạp chất, độ tinh khiết của hóa chất làm giảm khả năng chống ăn mòn của lớp mạ EN.

4. Chất tạo phức hay chelatting agent (malic acid) phải sử dụng ở một nồng độ tối thiểu để tăng hàm lượng P, tăng khả năng chống ăn mòn cho lớp mạ.

5. Chất đệm có khả năng tăng tốc độ cho phản ứng mạ hóa, nhưng nếu hàm lượng cao sẽ làm giảm khả năng chống ăn mòn của lớp mạ EN.

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea” nhé. Em xin cảm ơn ạ.