Bài 2. Các vấn đề đối với bể mạ electroless nickel (EN) plating

Tiếp theo bài lần trước, bài lần này mình tiếp tục viết về bể mạ hoá nickel (Electroless nickel plating). Trong bài viết này, mình sẽ tập trung vào những thông số chính khi vận hành bể mạ và tại sao lại cần những thành phần như vậy. Càng ngày, các bài viết càng mang tính chất chuyên sâu hơn nên anh em ngoài ngành đọc khá khó hiểu. Nhưng thực sự mà nói, EN được ứng dụng rất rộng rãi trong rất nhiều công nghiệp khác nhau, mà ở VN không có trường ĐH nào đào tạo chuyên môn này một cách sâu sắc, nên mình ráng viết, anh em ráng đọc. Để rồi ví dụ như anh em bên cơ khí, thử mạ một lần, thấy sản phẩm của mình lên một đẳng cấp khác. Hay anh em khác, start-up phân xưởng chuyên EN. Thôi, mình xin bắt đầu.

Trước tiên, mình xin trao đổi lại một số thuật ngữ, vì khi đọc bài mới thấy ở VN anh em hay dùng cụm từ mạ hoá nickel, để chỉ mạ EN nickel. Mạ hoá, có lẽ nghĩa là mạ hoá học, mạ dựa vào phản ứng hoá học. Trong tiếng Anh thì trước đây dùng từ autocatalyst: tự động xúc tác/mạ tự động, nếu tiếng Việt dùng là mạ tự động dễ bị nhầm lẫn sang mạ bằng dây chuyền tự động. Bây giờ trong tiếng Anh dùng từ electroless có nghĩa là, mạ không cần dòng điện ngoài, nó phân biệt với electroplating, mạ dùng dòng điện ngoài. Vậy nên, để anh đỡ cảm thấy rối, mình sẽ dùng 2 cụm từ mạ hoá hoặc EN. OK ạ.

1. Thành phần bể mạ

Như đã viết từ bài trước, thành phần bể mạ hoá nickel gồm có: Ion nickel (thường dùng NiSO4), chất khử (thường dùng NaH2PO2), chất tạo phức và chất tạo càng (thường dùng một số acid hữu cơ), chất ổn định pH (buffer, thường dùng acid hữu cơ) và chất điều chỉnh pH (dùng NH3 hoặc NaOH), các chất ổn định và phụ gia tạo bóng, chống hình thành lỗ trên lớp mạ (pits).

Mình ví dụ về thành phần khi pha chế một lít dung dịch mạ hoá nickel (make up): NiSO4.6H2O = 22.5 g/L (Ni2+ = 5 g/L ~0.09 M); Lactic acid = 18 g/L (~0.2 M), Malic acid 6.7 g/L (~0.05 M), CH3COONa.3H2O 13.6 g/L (~0.1 M), NaH2PO2.H2O = 25 g/L (~0.24 M), sử dụng NH3 để điều chỉnh pH ban đầu ~4.8 (đo ở 25 oC); chất ổn định Pb2+ ~0.5 ppm hoặc thiourea ~1.5 ppm; Nhiệt độ bể mạ khi vận hành ở 85~90 oC. Về cơ bản, nếu anh em nào muốn thử mạ hoá nickel, thì pha chế dung dịch như vậy có thể hoạt động một cách ổn định. Nếu muốn thử kéo dài thêm, có thể bổ sung Ni2+ bằng NiSO4, chất khử NaH2PO2 và NaOH để điều chỉnh pH.

Trong các thành phần trên, thành phần nào cũng có vai trò riêng, nên nếu bớt đi thì bể mạ sẽ không ổn định, hoặc không thể xảy ra phản ứng mạ được. Các phản ứng cơ bản xảy ra quá trình mạ là:

Phản ứng tạo Ni mạ trên bề mặt:

Ni2+ + NaH2P02+ H20 → Ni + NaH2P03+ 2H+ (1)

Phản ứng tạo P đi kèm lớp mạ:

2H2P02- + H+ → P +H2PO3- + H2O + 1/2H2 (2)

Và phản ứng bay ra khí hydro:

2H+ + 2e- → H2 (3)

2. Các thông số ảnh hưởng tới bể mạ

Dưới đây, mình phân tích qua một số thông số ảnh hưởng tới EN để anh em nào pha chế hoặc vận hành bể mạ có thể tham khảo.

- Nồng độ Ni2+, thường dao động khoảng 4.0~6.5 g/L. Nếu Ni2+ cao quá bể mạ sẽ không ổn định, do tỷ lệ nồng độ [phức]/[Ni2+] sẽ giảm, và hàm lượng P chứa trong lớp mạ cũng sẽ giảm, và nếu Ni2+ thấp quá, tốc độ mạ sẽ chậm. Ni2+ có thể dùng từ NiSO4, NiCl2, Ni-sulfamate, NiCO3, nhưng không dùng Ni(NO3)2. Ion NO3- có tính ô xi hoá mạnh, sẽ làm mờ/xốp lớp mạ.

- Nồng độ chất tạo phức: Nếu sử dụng nồng độ phức cao hơn, thì bể mạ sẽ ổn định hơn, nhưng tốc độ mạ sẽ giảm. Trong quá trình sử dụng, các chất tạo phức có thể bị hao hụt do bay hơi hoặc bị phân huỷ, nên tuỳ loại phức chất sử dụng, sẽ được thí nghiệm để xác định lượng phức bổ sung thêm. Các loại phức chất khác nhau cũng quyết định tới hàm lượng P trong lớp mạ, hay nhiệt độ vận hành bể mạ. Do đó, tuỳ yêu cầu hàm lượng P hay nhiệt độ mạ khác nhau mà dung dịch mạ có thể sử dụng các phức chất khác nhau. Thường thì dung dịch EN phải có tối thiểu một phức thuộc dạng hydrocacboxylic acid (Acid có cả nhóm chức -OH và -COOH). Phức của Ni và acid này hạn chế được sự hình thành kết tủa Ni(HPO3)2 (nickel tolerance) trong quá trình chạy MTO.

- Nồng độ NaH2PO2, nếu thấp thì hàm lượng P trong lớp mạ cũng thấp, tốc độ mạ thấp, nhưng dung dịch mạ ổn định. Nếu cao, hàm lượng P trong lớp mạ cũng sẽ cao, tốc độ cao hơn, nhưng dung dịch không ổn định. Do đó, NaH2PO2.H2O thường khống chế ở khoảng 20~30 g/L.

- Buffer: nhiều tài liệu còn gọi là chất xúc tiến để tăng tốc độ mạ (accelerating agent), buffer có nhiệm vụ quan trọng nhất giữ pH của dung dịch mạ ổn định, mặt khác, thường thì tốc độ mạ sẽ tăng với việc tăng nồng độ buffer, nồng độ buffer tăng tới một mức độ nào đó thì tốc độ mạ sẽ giảm. Khi chọn buffer cần chú ý hằng số pKa của acid hữu cơ để xác định được khả năng của buffer (buffer capacity). Mỗi dải pH mạ khác nhau sẽ chọn các chất làm buffer khác nhau.

- pH: Thường các bể mạ tiến hành ở dải pH khoảng 4.6~5.0; Một số bể mạ có thể tiến hành ở pH cao hơn, như khoảng pH 6~6.5 đối với dung dịch EN ở nhiệt độ trung bình (60~65 oC), hay pH ~9 đối với bể mạ hoạt động ở nhiệt độ thường (25~30 oC). Khi pH tăng, tốc độ mạ sẽ tăng khá nhanh, nhưng hàm lượng P sẽ giảm và độ ổn định của bể mạ cũng giảm. Hầu hết các dung dịch EN ngày nay đều sử dụng ở môi trường acid (pH < 5). EN trong môi trường kiềm, chỉ có loại bể thiết kế hoạt động ở nhiệt độ thấp, sử dụng làm lớp mạ lót (strike plating) cho các sản phẩm POP (plastic) như linh kiện ô tô/xe máy, hay các sản phẩm gốm sứ sau khi đã được hoạt hoá. Lớp mạ này có tác dụng tạo bề mặt dẫn cho các linh kiện không dẫn điện, trước khi tiến hàng các lớp mạ điện theo sau. Ngoài ra, EN môi trường kiềm cũng được sử dụng mạ lên sợi vải/polymer trong trường hợp sản xuất EMI (Electromagnetic shielding film), film này dùng làm tấm chắn từ sử dụng trong điện thoại. Tại sao khi pH tăng lên tốc độ mạ tăng, mà sao lại phải sử dụng ở khoảng 4.6~5? Thực ra, nó sẽ liên quan tới việc ổn định của bể mạ, vì khi pH tăng thì khả năng tạo thành chất kết tủa Ni(HPO3)2 sẽ tăng lên, mình sẽ thảo luận kỹ hơn trong phần khi nào bể mạ bị hỏng.

- Chất ổn đinh: Lịch sử mạ hoá nickel thường sử dụng các kim loại nặng để giúp cho bể mạ ổn định, còn nguyên lý tại sao ổn định (mechanism) thì khá chuyên sâu, mình mạn phép không bàn ở đây. Nhưng về cơ bản, các kim loại nặng có khả năng hấp thụ rất mạnh lên bề mặt khi mạ ngăn cản sự tiếp xúc của ion nickel với bề mặt. Do đó nồng độ của nó bị khống chế rất nghiêm ngặt. Thường, với bể mạ hoá nickel, nếu sử dụng Pb2+ làm chất ổn định, nếu nồng độ Pb2+ > 2 ppm thì tốc độ mạ gần như về 0. Một số chất khác cũng vậy, ví dụ như thiourea hoặc một số chất có nhóm thio (CS), nhóm chức này cũng có khả năng giữ bể mạ ổn định. Tuy nhiên, trong quá trình mạ thì Pb có thể bị khử cùng nằm với lớp mạ nickel, hoặc nhóm CS cũng vậy, lưu huỳnh (S) cũng bị khử và sẽ tồn tại trong lớp mạ, dù với hàm lượng rất nhỏ (cỡ <0.05 %) nhưng sẽ làm lớp mạ rất dễ bị đen khi tiếp xúc với môi trường có tính acid. Việc Pb sẽ mạ cùng với Nikel dẫn đến chì sẽ có mặt trong sản phẩm. Chính vì vậy, RoHS mới quy định về hàm lượng chì có mặt trong lớp mạ hoá nickel <0.1 %, anh em chú ý là Pb < 0.1% khác hoàn toàn với khái niệm Pb-Free.

3. Vấn đề vận hành bể mạ

- Như quan sát các phản ứng trên, phản ứng (1) sinh ra H+, phản ứng số (2) và (3) tiêu tốn H+, tuy nhiên tốc độ tiêu tốn sẽ nhỏ hơn tốc độ sinh ra, do đó trong quá trình mạ, pH sẽ bị giảm xuống. Vậy, cần bổ sung thêm NaOH hoặc NH3 để điều chỉnh pH về giá trị tối ưu.

Khi thiết kế bể mạ thương mại, các công ty thường gom thành 4 thành phần dung dịch sau: M về cơ bản bao gồm phức chất và NaH2PO2; A về cơ bản chứa NiSO4; B: về cơ bản chứa NaH2PO2; C về cơ bản chứa NaOH hoặc NH3. Pha chế dung dịch ban đầu, như bài hôm trước mình đã viết là M + A; Bổ sung thì dùng A:B:C.

Hôm trước, có một bạn tranh luận về việc có cần thiết phải sử dụng tới 4 loại M, A, B, C không? Tại sao không gom nó lại ít hơn.

Các công ty, về cơ bản dùng 4 loại M, A, B, C. Một số trường hợp, họ có thể thu về 3 (3 type), khi đó khách hàng phải lựa chọn tự mua thêm hoá chất để vận hành bể mạ, ví dụ như NH3 để điều chỉnh pH hay mua NaH2PO2 về pha để bổ sung vào. Khi đó, người vận hành phải phân tích liên tục các nồng độ: Ni2+; NaH2PO2 và pH để tính lượng bổ sung cho phù hợp. Việc phân tích nồng độ Ni2+ thì khá dễ, chuẩn độ bằng EDTA và chất chỉ thị MX (Murexide), 30s là xong, còn NaH2PO2 thì phức tạp hơn, tốn thời gian khoảng 30 phút cho 1 mẫu. Như vậy việc kiểm soát bể mạ có thể không kịp thời, hoặc nếu phân tích sai, có thể làm hỏng bể mạ. Vấn đề đo lường pH cũng vậy, khi nhiệt độ thay đổi và dung dịch chứa nhiều hợp chất thì để đo lường được pH một cách chính xác là không dễ dàng, thậm chí có thể nó là rất dễ đo sai. Sau này, mình sẽ viết một bài về mối liên hệ giữa pH, nhiệt độ và loại phức chất của các loại dung dịch thường cũng như của dịch mạ, mong anh em vỗ tay.

Chính vì sự phức tạp khi kiểm soát bể mạ, nên các công ty cố gắng tìm hướng đơn giản hơn cho khách hàng bằng cách thí nghiệm rồi tính toán rồi pha sẵn luôn các chất bổ sung, khách hàng chỉ việc phân tích nồng độ Ni2+, sau đó NaH2PO2 và NaOH được bổ sung theo tỷ lệ quy định. Tất nhiên, việc kiểm soát các thông số như pH thì thỉnh thoảng vẫn cần, để tốc độ mạ được ổn định. Hơn nữa, trong dung dịch điều chỉnh pH (C) NaOH cũng thường có mặt thêm chất ổn định, tránh trường hợp cho vào bể mạ, pH quá cao sẽ làm kết tủa Ni(OH)2. Với NH3 thì không cần thiết, do phức Ni2+ và NH3 khá bền, không bị kết tủa.

Mình muốn viết thêm về các vấn đề xảy ra khi vận hành như tốc độ mạ, nguyên nhân dẫn đến bể mạ bị phá hỏng hay tại sao bể mạ chỉ được khoảng 5-6 MTO mà không được lâu hơn… nhưng bài này hơi dài rồi, anh em chịu khó đọc phần trên. Mình sẽ tiếp tục trong bài sau vậy.

Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea <https://www.facebook.com/nvphuong.hut>" nhé. Em xin cảm ơn ạ.