Gần đây mình có nhận được câu hỏi về mạ hóa học niken “tại sao có tài liệu cho rằng điều chỉnh pH của dung dịch mạ hóa học niken bằng K2CO3 thì cho độ ổn định tốt hơn so với NH3?” Để làm sáng tỏ vấn đề này mình đã thiết kế thí nghiệm để tìm hiểu cụ thể.
Trước hết, nói lại về dung dịch mạ hóa học niken, các nhà sản xuất thường thiết kế theo kiểu 3-type hoặc 4-type. 3 và 4 ở đây là loại hóa chất đi cùng nhau, thường ký hiệu là M, A, B, C. M thường chứa chất tạo phức, chất khử; A chứa ion Ni2+, thường là NiSO4; B chứa chất khử NaH2PO2; và C chứa chất điều chỉnh pH.
Khi đó pha chế ban đầu là M + A
Bổ sung dùng A, B, C.
Ở đây, chất C có thể là lựa chọn riêng cho khách hàng, khi đó khách hàng có thể sử dụng NH3 hoặc K2CO3 để điều chỉnh pH thay vì mua từ nhà sản xuất. Trong quá trình vận hành bể mạ, NaH2PO2 sẽ bị oxi hóa thành NaH2PO3 + H+ và electron để cung cấp cho quá trình khử Ni2+ thành Ni0. Do vậy, pH của bể mạ sẽ giảm dần theo thời gian sử dụng. Khi pH giảm, cần phải điều chỉnh cho tăng lại để tốc độ mạ được duy trì. Để điều chỉnh pH, các công ty phổ biến sử dụng NaOH, NH3 và K2CO3. Vậy trong 3 chất này, chất nào sử dụng để điều chỉnh pH sẽ cho kết quả tốt hơn?
Thí nghiệm thiết kế như sau:
Pha chế ban đầu 3 dung dịch mạ hóa học giống hệt nhau, nồng độ Ni2+ = 5 g/L; Chất khử 30 g/L; Chất ổn định =1/3 so với dung dịch thương mại chuẩn vì nếu sử dụng đúng tỷ lệ thì có thể sự khác biệt khi sử dụng các chất điều chỉnh pH có thể là không rõ ràng (mình xin không công bố loại chất ổn định sử dụng ở đây), các chất khác như chất tạo phức, chất tạo càng, đệm pH được sử dụng theo nồng độ của dung dịch thương mại, đạt 7 MTO. Đây là dung dịch mạ hóa niken cho ra hàm lượng P trung bình 8~10%.
Khi test MTO (Metal Turn Over) sẽ bổ sung A (Ni2+ = 100 g/L), B, C theo tỷ lệ, 1 g Ni2+ = 10 mL A + 10 mL B + 10 mL C. (Ai muốn tìm hiểu lại về MTO thì xem lại một số bài viết cũ ở link bên dưới).
Trong đó, B chứa NaH2PO2
C chứa NaOH, NH3 hoặc K2CO3.
Bể mạ vận hành ở 88~92 oC, Loading là 4 dm2/L, tốc độ bổ sung ~4 g Ni2+/giờ, khuấy từ.
Một số chất tạo phức, càng, đệm cũng được tính toán để bổ sung trong quá trình test MTO.
Hình 1: Hình ảnh 3 dung dịch sau khi pha chế.
Trường hợp 1: Các chất bổ sung khác được kết hợp trong dung dịch B cùng NaH2PO2, C chỉ chứa NaOH, hoặc NH3, hoặc K2CO3.
Sau khi mạ được 2 turn, bề mặt sản phẩm trong dung dịch dùng NaOH điều chỉnh pH bị nhám, gai rất nặng. Dung dịch xuất hiện một số kết tủa dưới đáy bình. Dung dịch sử dụng NH3 và K2CO3 không có bất cứ vấn đề gì, mẫu mạ sáng.
Kết luận: Nếu chỉnh pH bằng dung dịch chỉ chứa NaOH sẽ làm Ni(OH)2 dễ bị kết tủa, bám lên bề mặt, làm gai lớp mạ, kết tủa này có thể là trung tâm để hình thành các kết tinh gây hỏng dung dịch mạ. Trong khi, nếu chỉ dùng NH3 hoặc K2CO3 thì dung dịch cho chất lượng lớp mạ tốt.
Trường hợp 2.
Dung dịch C được thay đổi khi kết hợp cùng các chất bổ sung khác, đặc biệt là
chất ổn định. Dưới đây là một số kết quả thu được.
Hình 2 so sánh tốc độ mạ khi sử dụng 3 chất điều chỉnh pH khác nhau: NaOH, NH3 và K2CO3 ở nhiệt độ 80 và 90 oC. Mẫu mạ được tiến hành trên nền đồng. Ở 80 oC, sự khác biệt về tốc độ mạ khi sử dụng 3 chất chỉnh pH trên là gần như không đáng kể, đạt tốc độ khoảng 9~10 micromet/h. Tuy nhiên, khi sử dụng NH3 để chỉnh pH thì tốc độ mạ có xu hướng hơi cao hơn một xíu so với 2 mẫu còn lại. Sự khác biệt này là đáng kể khi mạ ở nhiệt độ 90 oC. Tốc độ mạ trong dung dịch dùng NH3 làm chất chỉnh pH cao hơn chừng 8~10% so với hai dung dịch chỉnh pH bằng NaOH và K2CO3. Khi chỉnh pH bằng NaOH hay K2CO3 thì tốc độ khác biệt là không nhiều.
Hình 2: Tốc độ mạ khi sử dụng 3 chất điều chỉnh pH khác nhau: NaOH, NH3 và K2CO3 ở nhiệt độ 80 và 90 oC. Mẫu mạ được tiến hành trên nền đồng.
Hình 3 là ảnh chụp bình thủy tinh sau khi mạ đạt 5 MTO. Có thể thấy rõ ràng lượng kết tủa sinh ra dưới đáy bình khi mạ trong dung dịch dùng NH3 làm chất chỉnh pH nhiều hơn đáng kể so với 2 dung dịch còn lại là NaOH và K2CO3. Nếu so sánh NaOH và K2CO3 thì bình chỉnh pH bằng dung dịch K2CO3 xuất hiện ít kết tủa hơn. Như vậy, nếu mạ tới 5 MTO thì đánh giá độ ổn định theo mức giảm dần là K2CO3 > NaOH >> NH3.
Hình 3: Ảnh chụp bình thủy tinh sau khi mạ đạt 5 MTO.
Đến đây có thể khẳng định rẳng, nếu chỉnh pH bằng NH3 sẽ làm dung dịch kém ổn định hơn, dễ sinh ra nhiều kết tủa Ni so với NaOH và K2CO3. Vậy lý do là do đâu?
Khi sử dụng chất điều chỉnh pH bằng NaOH, khi cho vào dung dịch, phản ứng cơ bản nhất là phản ứng trung hòa H+ bằng ion OH-. Tuy nhiên, do dung dịch NaOH có pH rất cao, cỡ 14 nên khi cho vào dung dịch thì Ni(OH)2 cũng hình thành, sau đó sẽ tan lại. Việc hình thành này có thể dẫn tới Ni(OH)2 bám vào bề mặt gây nhám lớp mạ, hoặc hình thành trung tâm kết tinh, giảm tính ổn định của bể mạ.
Khi sử dụng chất điều chỉnh pH là K2CO3 (pH ~11.6), khi cho vào dung dịch chỉ có phản ứng giữa CO32- + H+ --> CO2 + H2O. Không liên quan gì tới ion Ni2+, nên dung dịch cho sự ổn định khá tốt.
Khi sử dụng chất điều chỉnh pH là NH3, hay NH4OH (pH ~11), thì OH- cũng phản ứng với H+ để thành H2O. Tuy nhiên, NH3 có thể liên kết tạo phức với Ni2+ hình thành dạng [Ni(NH3)6-x(H2O)x], tạm viết tắt là [Ni-NH3]2+. Phức này có thế khử chuẩn E0 = -0.277 V (vs. SHE) gần bằng thế khử chuẩn của Ni là -0.26 V, là lớn hơn hiều so với một số chất tạo phức khác với Ni, ví dụ phức citrate (E0 = -0.37 V), phức oxalate (E0 = -0.442V). Điều này có nghĩa là khi sử dụng NH3 thì Ni2+ sẽ dễ bị khử thành Ni0 hơn, so với các chất tạo phức khác, tuy nhiên, vì dễ bị khử thành Ni0 nên khả năng khử này không những xảy ra trên bề mặt mạ mà cả các vị trí khác trên bể. Hay nói một cách đơn giản, dễ mạ hơn thì sẽ dễ kết tủa hơn. Vì vậy, sẽ làm giảm tính ổn định của bể mạ.
Do dễ khử hơn nên sử dụng NH3 làm chất điều chỉnh pH cũng cho ra tốc độ mạ cao hơn so với NaOH hay K2CO3 như kết quả ở Hình 2. Vậy có nên dùng NH3 làm chất để điều chỉnh pH?
Hình 4 là hình ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học, phóng đại 200 lần, bề mặt lớp mạ hóa niken với thời gian mạ là 20 phút, ở các MTO thứ 1, 3 và 5. Bề mặt lớp mạ hóa bình thường luôn xuất hiện các chấm nhỏ do việc phát triển không đồng đều. Chấm đen này tăng khi tăng thời gian sử dụng của bể, nó xuất hiện nhiều hơn khi sử dụng chất điều chỉnh pH là NaOH, ít hơn với K2CO3 và nếu sử dụng NH3 thì nó là không đáng kể, thậm chí khi mạ tới 5 MTO.
Hình
4: Ảnh chụp bằng
kính hiển vi quang học, phóng đại 200 lần, bề mặt lớp mạ hóa niken với thời
gian mạ là 20 phút, ở các MTO thứ 1, 3 và 5.
Bề mặt lớp mạ sử dụng NH3 để chỉnh pH cho ra lớp mạ có độ bóng cao hơn so với NaOH hay K2CO3.
Về mặt giá thành, chi phí để chế tạo 1 L dung dịch khi sử dụng NaOH, NH3 và K2CO3 tương ứng là 2.4, 3.1 và 4.5$ (giá tính theo giá hóa chất thí nghiệm của công ty Daejung http://www.daejungchem.co.kr). Như vậy, sử dụng NaOH có giá thấp nhất, bằng khoảng 1 nửa so với K2CO3.
Về vận hành, nếu sử dụng NaOH thì dung dịch bổ sung cần thiết kế nghiêm ngặt hơn để hạn chế hình thành Ni(OH)2 gây nhám, gai lớp mạ. NH3 gây mùi, tuy nhiên, ở nồng độ bổ sung khoảng 9% thì mùi cũng hạn chế, khi bổ sung vào bể không bị sôi cục bộ. K2CO3 thì khi bổ sung phải hết sức chú ý vì phản ứng sinh ra CO2 rất mạnh, lượng bọt/bong bóng sinh ra rất nhiều.
Kết luận:
- NaOH rẻ nhất, nhưng bể mạ khó điều khiển hơn, yêu cầu dung dịch bổ sung cần thiết kết tốt.
- NH3 cho lớp mạ bóng, tốc độ mạ cao, dung dịch mạ không đạt sự ổn định cao bằng K2CO3 hay NaOH. Ở nồng độ bổ sung khoảng 9% không gây mùi nặng hay sôi khi bổ sung vào bể.
- K2CO3 cho dung dịch ổn định cao, tuy nhiên, giá thành cao và cần chú ý cẩn thận khi bổ sung vì phản ứng thoát khí mạnh.
Link: Một số bài viết tham khảo
http://ngvanphuong.blogspot.com/2020/11/danh-muc-cac-bai-viet.html
