Bài 14. Mạ chromium, chromium electroplating

Giới thiệu

Trong bài viết này, em sẽ viết về mạ chromium (Cr), và chủ yếu là mạ trang trí từ dung dịch mạ sử dụng Cr3+. Em không viết về mạ Cr6+ vì các bể mạ sử dụng Cr6+ khá đơn giản về dung dịch và cách vận hành (thành phần cơ bản chỉ là CrO3 + H2SO4). Cr6+ có độc tính cao với cơ thể con người và môi trường. Tiếp xúc với Cr6+ lâu ngày có thể gây ung thư, hoặc có thể tử vong nếu nuốt phải. Hiện nay, đối với các chi tiết mạ trang trí, linh kiện xe ô tô, chi tiết máy… thì Cr6+ hầu như đã cấm không được sử dụng. Cr3+ được cho là ít độc đối với cơ thể con người, thân thiện với môi trường và được sử dụng để thay thế cho Cr6+. Vì vậy, trong bài viết này em sẽ giới thiệu về mạ Cr từ dung dịch chứa Cr3+ ions với các kiến thức từ cơ bản nhất cho tới chuyên sâu về dung dịch mạ Cr3+ để anh chị em hiểu biết thêm khi sử dụng, khi vận hành hay nghiên cứu phát triển sản phẩm.

Chromium (Crôm) là nguyên tố hóa học ký hiệu là Cr và số thứ tự 24 trong bảng tuần hoàn. Cr là kim loại rất cứng, độ cứng theo thang Mohs là 8.5, xếp thứ 3 trong số những nguyên tố cứng nhất (sau carbon ở dạng thù hình là kim cương với độ cứng 10.0) và boron 9.3-9.5. Cr có rất nhiều trạng thái oxi hóa từ -2 đến +6, nhưng các trạng thái phổ biến nhất là +2, +3 và +6. Kim loại Cr trong không khí hình thành lớp màng mỏng oxit Cr2O3, dày cỡ vài lớp nguyên tử nhưng lại chặt sít và ngăn cản oxi khuếch tán để phản ứng với các lớp Cr kim loại phía sâu hơn. Vì vậy Cr có độ bền hóa học rất tốt. Vì Cr cứng và hình thành lớp bảo vệ trơ trong không khí, nên thường sử dụng làm lớp mạ cuối cùng (top coating) cho các sản phẩm trang trí, linh kiện xe hơi, vừa chống được chầy xước, chống bị xỉn màu. Lớp mạ Cr luôn cho vẻ sáng bóng và sang trọng.

Về mặt lịch sử, Cr tìm thấy được sử dụng từ những năm 2000 trước Công Nguyên, ở Trung Quốc. Thanh kiếm khai quật được từ lăng mộ của vua Tần Thủy Hoàng được phủ một lớp Cr2O3 dày khoảng 10-15 micromet. Ở châu Âu, mãi tới cuối thế kỷ 17 Cr mới được tìm thấy dưới một số dạng quặng màu đỏ cam như PbCrO4 và FeCr2O4. Ngày nay, phần lớn Cr được sử dụng trong công nghiệp luyện thép nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn và tăng độ cứng, ví dụ trong thép SUS 304 chứa 18~20 % Cr; SUS 316 chứa 18~16% Cr. Các sản phẩm thép không gỉ thường chứa hàm lượng Cr tối thiểu là 14%, đủ để đảm bảo hình thành lớp oxide Cr liên tục trên bề mặt, bảo vệ cho nền khỏi sự ăn mòn.

Mạ Cr, có thể chia ra làm 2 nhóm chính: nhóm mạ trang trí, ở đó lớp mạ thường mỏng dưới 1 micromet, có tác dụng trang trí bởi bề mặt luôn sáng bóng, không bị xỉn màu với thời gian, lớp mạ khá cứng, chống chầy xước tốt; Nhóm mạ chức năng, thường là mạ các chi tiết máy, phục hồi xi lanh, pittong… với độ dày vài chục tới một vài trăm micromet. Mạ chức năng thường yêu cầu tốc độ mạ cao để rút ngắn thời gian mạ. Cr3+ vẫn chủ yếu để mạ trang trí, còn mạ chức năng thì vẫn khá hạn chế, sẽ được thảo luận phía dưới bài viết này.

Thành phần cơ bản của dung dịch mạ Cr3+

Thành phần cơ bản và tác dụng của các thành phần trong dung dịch mạ Cr3+:

- Cr3+, 0.5 M (CrCl3, Cr2(SO4)3) hay hỗn hợp trên); Cung cấp nguồn Cr3+;

- H3BO3: 0.7 M; làm chất đệm

- NH4Cl (1 M) + KCl (1 M); Làm cầu dẫn, tăng độ dẫn.

- HCOO- ions (HCOOH, HCOOK, HCOONH4 etc.), 1 M; Làm chất tạo phức đối với Cr3+;

- Phụ gia: Brightenner; Levelling (PEG, SDS…): Để lớp mạ sáng hơn, khả năng phân bố tốt và sử dụng ở mật độ dòng cao hơn.

Tác dụng của các thành phần như sau:

- Nguồn ion Cr3+ sử dụng thường từ 2 loại muối chính CrCl3 và Cr2(SO4)3. Các dung dịch thương mại phần lớn sử dụng CrCl3 hoặc hỗn hợp 2 muối CrCl3+Cr2(SO4)3. Gần như không có sản phẩm thương mại sử dụng hoàn toàn Cr2(SO4)3, do lớp mạ từ muối all sulfate thường có xu hướng trắng đục, không bóng.

- H3BO3, cũng như mạ điện nickel, khi mạ Cr3+ vì hiệu suất dòng khá thấp, thường khoảng <30%, nên phần lớn dòng điện dành cho việc khử H+ thành H2, dẫn đến pH cục bộ phía bề mặt điện cực tăng cao làm kết tủa Cr(OH)3 hay phân hủy các chất tạo phức hữu cơ, tạo ra Cr-C màu đen (burning). Vì vậy, boric acid thường sử dụng khoảng 0.5~0.8 M làm chất đệm, hạn chế sử dụng H3BO3 nồng độ cao hơn, vì sẽ gây kết tủa, đặc biệt các dung dịch vận hành ở nhiệt độ phòng.

- Hỗn hợp muối NH4Cl và KCl, để tăng độ dẫn cho dung dịch mạ, tăng khả năng phân bố dòng điện.

- Chất tạo phức, thường sử dụng nhất là acid formic hoặc các gốc fomate, với tỷ lệ nồng độ phức/nồng độ Cr3+ khoảng bằng 1.8~2.2; Một số acid khác cũng có thể sử dụng làm chất tạo phức cho mạ Cr3+ như acid oxalic, tartaric acid, glycine, urea, acetic acid… 

- pH của dung dịch mạ Cr3+ thường khoảng 1.5~2.5, điều chỉnh bởi KOH hay H2SO4. Nhiệt độ vận hành của bể mạ 25~50 oC.

- Anode cho mạ Cr3+ thường dùng anode không tan MMO (Mixed Metal Oxide hay Dimensionally Stable Anodes), không dùng Cr kim loại làm anode, lý do là Cr anode hòa tan vào dung dịch khá nhanh (hiệu suất ~100% hiệu suất dòng anode) trong khi hiệu suất dòng mạ trên cathode thường chỉ khoảng <20%, làm dung dịch mất cân bằng nhanh chóng. Cr3+ trong dung dịch sẽ được bổ sung bởi CrCl3 hay Cr2(SO4)3.

Anh chị em nào muốn phát triển dung dịch mạ Cr3+, có thể dựa trên công thức cơ bản này. Hầu hết các dung dịch thương mại hiện nay có thành phần cơ bản cũng gần giống như vậy, khác nhau chủ yếu ở các chất phụ gia tạo bóng mà thôi.

Chất tạo phức cho bể mạ Cr3+

Đi vào thảo luận sâu hơn là tại sao mạ Cr3+ lại cần chất tạo phức trong khi các kim loại khác mạ hệ acid không cần chất tạo phức? 

Thực tế thì vai trò của chất tạo phức trong mạ Cr3+ và các kim loại khác như Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+… là hoàn toàn khác nhau. Khi mạ trong môi trường kiềm, vì các kim loại có xu hướng hình thành hydoxide kết tủa, nên cần sự có mặt của các chất tạo phức. Các chất tạo phức liên kết với ion kim loại làm tăng độ hòa tan của kim loại, tránh hình thành các hydoxide kết tủa trong dung dịch. Đối với mạ điện, các phức chọn lựa thường là phức có ái lực liên kết mạnh để có độ hòa tan tốt đối với các kim loại cần mạ, ví dụ như phức CN-, phức EDTA, EDTP… Trong môi trường acid, nếu hydoxide hình thành thì bản thân sẽ bị hòa tan, do vậy, các kim loại trên khi mạ trong môi trường acid thì thường không cần chất tạo phức.

Tuy nhiên, đối với Cr3+ thì các chất tạo phức đóng một vai trò khác hoàn toàn. Về cơ bản, Cr3+ là ổn định trong môi trường acid, không hình thành kết tủa. Với các ions kim loại như Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+… khi hòa tan trong nước, sẽ bị hydrate bằng cách liên kết với 6 phân tử nước, hình thành phức chất dạng [M(H2O)6]n+, có cấu trúc dạng khối chóp 2 đỉnh đều (khối 8 mặt) (Hình 1) mà kim loại sẽ nằm ở trung tâm khối đó. Cr3+ cũng tương tự, khi hòa tan trong nước nó hình thành hydrate dạng [Cr(H2O)6]3+, ở đó, Cr3+ nằm ở trung tâm. Khoảng cách từ Cr3+ trung tâm tới nguyên tử O trong phân tử nước là rất quan trọng cho khả năng tách Cr3+ ra để phóng điện. Khoảng cách liên kết trung bình giữa Cr và O trong phức trên là 1.99 angstrom. Khoảng cách này là ngắn hơn so với các kim loại khác như [Zn(H2O)6]2+ là 2.08; [Ni(H2O)6]2+ là 2.04; [Fe(H2O)6]2+ là 2.12; [Cd(H2O)6]2+ là 2.31… Mặc dù sự khác biệt trên là không nhiều, nhưng khi liên kết ngắn hơn, tức là ái lực của Cr3+ và H2O sẽ lớn hơn, ảnh hưởng tới khả năng tách Cr3+ ra khỏi phức để nhận electron để hình thành Cr kim loại trong quá trình mạ. Vì vậy, [Cr(H2O)6]3+ có thể nói là khá trơ, rất khó mạ khi nó hòa tan trong nước.

Hình 1. Cấu trúc dạng [M(H2O)6]n+ của kim loại khi hòa tan trong nước.

Để thay đổi độ dài của liên kết trên, các chất có khả năng tạo phức bằng cách liên kết với gốc với Cr3+ như formic acid, acid oxalic, tartaric acid, glycine, urea, acetic acid… được sử dụng. Các chất tạo phức này thay thế một hay vài phân tử nước trong khối phức hydrate, ví dụ formic hình thành các phức như [Cr(H2O)5HCOO]2+, [Cr(H2O)4(HCOO)2]+… từ đó, làm lệch và giãn dài khoảng cách liên kết giữa Cr-O trong khối phức hydrate này. Hình 2 là ảnh Cấu trúc hình học tối ưu hóa và khoảng cách liên kết Cr-O của một số phức trong hệ Cr3+-H2O-HCOO- như (a) [Cr(H2O)6]3+, (b) [Cr(H2O)5CHOO]2+, (c) [Cr(H2O)4CHOO]2+ and (d) [Cr(H2O)4CHOO]+ (Ref. 1).

 Hình 2. Cấu trúc hình học tối ưu hóa và khoảng cách liên kết Cr-O của một số phức trong hệ Cr3+-H2O-HCOO- như (a) [Cr(H2O)6]3+, (b) [Cr(H2O)5CHOO]2+, (c) [Cr(H2O)4CHOO]2+ and (d) [Cr(H2O)4CHOO]+

Việc Cr liên kết với phức nào chiếm ưu thế hình thành trong dung dịch thì phụ thuộc vào pH của dung dịch. Ở pH thấp, các phức dạng [Cr(H2O)6]3+ sẽ chiếm ưu thế. Khi pH tăng lên, các phức như [Cr(H2O)n(OH)(HCOO)m]2−m và [Cr(H2O)5(HCOO)]2+ sẽ chiếm ưu thế (Ref. 2, 3). Tùy vào loại phức hình thành mà khoảng cách liên kết giữa Cr và O trong phân tử nước được nới rộng tới 2.1 hay 2.2 angstrom, làm cho việc tách nước, giải phóng Cr3+ ra khỏi khối hydrated là dễ dàng hơn.

Trong quá trình mạ, Cr3+ được cho là phóng điện theo 2 bước, bước thứ nhất Cr3+ nhận 1 e- về dạng trung gian không ổn định là Cr2+ trước khi khử tiếp thành Cr kim loại (Cr3+ -> Cr2+, Eo = -0.41 V vs. SHE; Cr2+ -> Cr, Eo = -0.91 V vs. SHE). Một lượng Cr2+ sẽ bị hòa tan trở lại dung dịch, nhưng ngay sau đó nó bị oxi hòa tan trong dung dịch, oxi hóa hóa trở lại dạng ổn định là Cr3+. Ở anode, một lượng nhỏ Cr3+ bị oxi hóa thành Cr6+, hoặc một số muối của Cr6+. Vì vậy, trong dung dịch mạ Cr3+, luôn có một lượng Cr6+ nhất định tồn tại.

Chất phụ gia, là thành phần không thể thiếu trong mạ Cr3+, để tăng thêm dải sáng của lớp mạ. Chất phụ gia hấp phụ lên bề mặt lớp mạ, làm cản trở từng phần bề mặt trong quá trình mạ, làm tăng hiệu suất dòng... Hầu hết các phụ gia hữu cơ đều có khả năng tăng cường dải sáng khi test bằng Hull cell. Hàm lượng phụ gia thì tùy loại, ví dụ PEG 1000~1500 thường sử dụng 1.5~2 g/L. Các phụ gia hữu cơ thường bị phân hủy trong quá trình mạ, nên cần phải bổ sung thêm.

Cấu trúc lớp mạ Cr3+

Cấu trúc lớp mạ từ dung dịch Cr3+ thường có một số u nhỏ trên bề mặt (nodular structure) và chứa nhiều vết nứt (cracks) (Hình 3). Lớp Cr thường là vô định hình, có kèm với các tinh thể nhỏ chứa carbon, ở hai dạng pha là Cr23C6 và Cr7C3. C xuất hiện trong lớp mạ do việc phân hủy các phức chất, như formic acid hay các phụ gia hữu cơ. Hàm lượng C trong lớp mạ từ dung dịch Cr3+ có thể từ 30~35% khối lượng lớp mạ (Ref. 4). Việc xuất hiện thêm pha Cr-C làm cho lớp mạ từ Cr3+ cứng hơn so với lớp mạ từ Cr6+, nhất là sau xử lý nhiệt, tuy nhiên, sự có mặt của các hạt C có kích thước nano này làm phản xạ mạnh hơn vùng ánh sáng đỏ dẫn tới lớp mạ nhìn có xu hướng bóng đen, so với bóng trắng sữa của lớp mạ từ dung dịch Cr6+. 

Hình 3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét của lớp mạ Cr từ Cr3+ có chứa nhiều cracks và các u nhỏ.

Lớp mạ trang trí Cr thường khá mỏng, độ dày thường nhỏ hơn 1.25 micromet. Cr thường là lớp mạ phía ngoài cùng, bên dưới là các lớp mạ nickel/nickel bóng. Các vết nứt (cracks) của lớp mạ Cr là rất hữu ích trong việc phân tán các vùng ăn mòn đối với lớp nickel bên dưới, bằng việc tạo ra các điểm ăn mòn nhỏ dạng điện hóa (vi pin), khiến ăn mòn xảy ra đồng đều đối với lớp Ni bên dưới, không quan sát được bằng mắt thường. 

Phần lớn các sản phẩm thương mại mạ Cr3+ vẫn chỉ dừng lại ở việc mạ trang trí, nơi mà lớp mạ yêu cầu mỏng. Lớp mạ điện Cr3+ không thể mạ dày, thường tối đa chỉ mạ khoảng 5 micromet. Đối với lớp mạ chức năng (mạ các chi tiết yêu cầu lớp mạ dày > 5 micromet), vẫn phải sử dụng mạ Cr6+. Khi lớp mạ Cr3+ tăng lên thì hiệu suất dòng mạ bị giảm mạnh, tốc độ mạ cũng giảm theo. Khi lớp mạ dày cỡ 5 micromet thì tốc độ mạ chỉ còn khoảng 1 micromet/h. Hiện nay, theo em biết, có một vài sản phẩm thương mại công bố việc phát triển được các dung dịch mạ chức năng từ Cr3+, tuy nhiên, xét về tốc độ, chất lượng và ứng dụng của lớp mạ dường như còn khá giới hạn.

Cũng có nhiều nghiên cứu nhằm tập trung tăng hiệu suất dòng mạ của Cr3+ lên, đặc biệt là mạ trong các dung môi điện di không chứa nước. Ở các môi trường này, hiệu suất dòng mạ có thể lên tới 97%, tuy nhiên, dường như chưa có sản phẩm thương mại hóa nào xuất hiện trên thị trường, do giá cả của dung môi điện di đó rất đắt (trước đây em từng tìm hiểu, khoảng 500$/1 L) cũng như sự chưa ổn định của các dung môi điện di này dưới tác dụng của dòng điện.

Kết luận

Theo xu thế thì không sớm thì muộn, tất cả các dung dịch mạ trang trí, cho linh kiện xe hơi… sẽ được chuyển qua sử dụng từ dung dịch Cr3+. Theo em được biết, ở Việt Nam hiện nay mạ trang trí sử dụng Cr3+ cũng đã thịnh hành nhiều nhưng vẫn còn nhiều công ty sử dụng dung dịch mạ từ Cr6+. Còn mạ chức năng, mạ phục hồi các chi tiết máy… thì cần phải phát triển thêm nhiều để có thể thay thế dung dịch mạ Cr6+. Trong bài viết này, em có đưa ra dung dịch mạ Cr3+ tham khảo dựa trên kinh nghiệm và nhiều bài báo khoa học đã công bố, cũng như giải thích cặn kẽ vai trò của các thành phần trong bể mạ Cr3+. Phát triển dung dịch mạ Cr3+ không khó, nếu các công ty muốn phát triển các dung dịch mạ Cr3+, hoàn toàn có thể dựa vào dung dịch cơ bản này để tìm ra các phụ gia phù hợp.

Tham khảo:

(1) Electrochemistry Communications 11 (2009) 331–334

(2) Microchemical Journal 99 (2011) 7–14

(3) Surface & Coatings Technology 206 (2012) 4349–4355

(4) Surface & Coatings Technology 206 (2012) 3614–3618

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.

Bài 13. Xử lý bề mặt hợp kim Magie (Mg alloy)

Giới thiệu

Trước đây, em đã có hai bài viết, một là “Giới thiệu về hợp kim magnesium (Magie, Magnesium alloy)” và hai là “Lớp phủ hoá học, Chemical Conversion Coatings”. Anh chị em có thể tìm đọc lại ở hai link này: 

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/09/gioi-thieu-ve-hop-kim-magnesium-magie.html

http://ngvanphuong.blogspot.com/2019/10/bai-9-lop-phu-hoa-hoc-chemical.html

Hôm vừa rồi, em bới lại đống lặt vặt có nhiều mẫu điện thoại xuất hiện từ trước thời đại của smartphone, và ngạc nhiên là đã có rất nhiều mẫu điện thoại của Nhật đã sử dụng hợp kim magie, và sử dụng lớp phủ hóa học chemical conversion coatings cho phần khung xương bên trong (Hình 1). Mặc dù lớp phủ đó có chất lượng chưa tốt lắm, nhưng rõ ràng hợp kim Mg đã được sử dụng từ lâu, và có thể, cũng đang dùng làm khung xương bên trong cho một số mẫu điện thoại cao cấp ngày nay. Vì vậy, trong bài viết này em xin giới thiệu tiếp tục về chuyên đề lớp phủ hóa học, chemical conversion coatings, và đặc biệt hướng tới vật liệu là hợp kim Mg.

 Hình 1. Một vài điện thoại có sử dụng hợp kim Mg làm khung xương

Về tiềm năng của vật liệu Mg rõ ràng là rất lớn, sẽ có rất nhiều ứng dụng trong tương lai gần nên bài viết này để anh chị em tham khảo thêm. Theo em được biết thì các dòng điện thoại cao cấp của Samsung hay LG vẫn dùng khung xương bên trong bằng hợp kim nhôm đúc, còn các dòng thấp cấp hơn (galaxy A, C, J chẳng hạn) thì sử dụng hợp kim Magie. Khá nhiều bài báo nước ngoài viết và nói rằng, Samsung phát triển riêng và sử dụng một hợp kim của Mg với tên thương mại là Dubbed Metal 12 (12 chính là số thứ tự của Mg trong bảng tuần hoàn). Không biết trong nhóm có anh chị em nào của Samsung, LG hay đối tác xác nhận thêm cho vấn đề này, còn em thì chưa xác minh được một cách chính xác. Cũng có thể trong xu hướng phát triển chung của ngành công nghiệp xe hơi, các hãng xe của Việt Nam như Vinfast, Thaco hay các hãng sản xuất smartphone và nhiều ứng dụng khác cũng đang nghiên cứu để tìm ra các ứng dụng của hợp kim Mg.

Lớp phủ hóa học, chemical conversion coatings

Lớp phủ hóa học, chemical conversion coating (CCC) được sử dụng nhiều cho hợp kim của Al, Fe và Mg. Với hợp kim nhôm, phổ biến nhất vẫn là các dạng phosphate (Zn, Ti, Mn…) và chromate (Cr6+, Cr3+, Zr4+…). Đối với hợp kim nhôm, CCC có thể chia làm 2 class (tiêu chuẩn MIL-DTL-5541F): 

Class (1A) Tối đa hóa khả năng chống ăn mòn;

Class (3) Tối đa hóa khả năng chống ăn mòn nhưng điện trở bề mặt của lớp phủ thấp. 

Đối với Class (1A), lớp phủ ngoài CCC có thể là sơn, anodizing, PEO coating. Lớp phủ có thể tùy chọn dày, mỏng, miễn sao, khả năng chống ăn mòn là tốt nhất. Đối với Class (3), vừa phải tối đa hóa khả năng chống ăn mòn mà vẫn có độ dẫn bề mặt tốt, vì vậy lớp coating có thể là mạ điện các kim loại hoặc phủ hóa học. Với lớp phủ hóa học, thì lớp phủ đó phải có khả năng dẫn điện, hoặc lớp phủ phải đủ mỏng để có khả năng dẫn điện. Thường thì lớp phủ hóa học là các dạng phosphate hay oxide/hydoxyde đều có khả năng dẫn điện kém, do vậy, lớp phủ mỏng cỡ 100-200 nm thường được ưu tiên. Vậy câu hỏi làm cách nào lớp phủ mỏng mà vẫn có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt, thì những lớp phủ có khả năng Self-healing effect được đề cập. Lớp phủ self-healing effect là lớp phủ có chứa những hợp chất có khả năng phục hồi những điểm bị ăn mòn tấn công. Lớp phủ này thường chứa các nguyên tố có nhiều mức oxi hóa-khử như Cr, V, Ti, Zr, Nb, Ce, Mn… Với các nguyên tố trên, có khả năng tự khử, giải phóng electron để thụ động hóa các vị trí bị ăn mòn, và bản thân nó, có khả năng tự bị oxi hóa bởi môi trường để trở lại dạng như lớp coating ban đầu. Trong quá trình bảo vệ bề mặt, một cân bằng động diễn ra bao gồm: (a) Ăn mòn tấn công kim loại nền; (b) Lớp phủ có khả năng tự khử, sinh ra electron làm thụ động hóa vị trí ăn mòn của nền; (3) Lớp phủ bị oxi hóa bởi các điều kiện môi trường để trở lại trạng thái ban đầu. Ví dụ, với Cr thường là các nấc oxi hóa phổ biến như (+6, +3 và +2); V có nhiều nấc oxi hóa từ (+5, +4, +3, +2, +1)... Đối với các lớp phủ thuộc Class (3) thường sử dụng cho các thiết bị điện tử, truyền tin, radio… vì ở đó, khi truyền tải tín hiệu hoặc tiếp phát sóng… sẽ có các vùng từ trường biến thiên. Trên bề mặt các lớp phủ sẽ sinh ra các dòng cảm ứng và triệt tiêu từ trường đó, tránh hiện tượng cộng hưởng từ trường có thể gây nhiễu tín hiệu hay nóng các chi tiết khác. 

Các dạng phủ bảo vệ cho vật liệu Magie

Đối với hợp kim magie, vì magie có thế khử chuẩn (Standard reduction potential) rất thấp (E0 Mg2+/Mg là -2.37 V vs. SHE), vì vậy nó rất dễ bị ăn mòn. Lớp oxide/hydroxide hình thành trên bề mặt của Mg phát triển dạng hình kim, thẳng đứng và xốp nên không có khả năng bảo vệ nền Mg khỏi ăn mòn so với lớp oxide/hydroxide hình thành trên bề mặt hợp kim Al. Hợp kim Mg về cơ bản vẫn bền trong môi trường trung tính và kiềm, nhưng rất không bền trong môi trường acid. Vì vậy, việc xử lý bề mặt hợp kim Mg trước khi sử dụng là điều bắt buộc.

Các dạng lớp phủ thuộc Class (1A): Tối ưu hóa khả năng chống ăn mòn

Đối với hợp kim Mg, hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp điện hóa để hình thành lớp phủ anode hóa hay PEO (Plasma electrolytic oxidation) để tạo lớp phủ oxide giống như hợp kim Al. Các lớp phủ này thường hình thành trong dung dịch kiềm (OH-), chứa các dạng muối có hòa tan thấp với Mg2+ như PO43-, CO32-, SiO32- và F-. Lớp phủ hình thành trên bề mặt thường chứa MgO/Mg(OH)2, Mg3(PO4)2, MgCO3, MgSiO3, MgF2, hay một số hợp chất chứa thêm hydro. Thường thì các lớp phủ bằng anodizing chứa rất nhiều lỗ xốp (porous film), khả năng bảo vệ nền ở mức độ trung bình. Khi tăng điện thế, quá trình phóng điện theo từng cụm có thể xảy ra, hình thành các thể plasma trong dung dịch, gọi là PEO: Plasma electrolytic oxidation. PEO coating hình thành lớp phim dày và có khả năng bảo vệ khá tốt cho hợp kim magie, đặc biệt với các PEO hình thành bằng dòng xung (Pulse current). Hình 2 là bề mặt và mặt cắt của lớp phủ PEO trên bề mặt hợp kim magie AZ31, sử dụng dòng xung và hỗn hợp dung dịch có chứa NaOH, NaF, Na2SiO3, Na3PO4 và Na2CO3.

 Hình 2.  Bề mặt và mặt cắt của lớp phủ PEO trên bề mặt hợp kim magie AZ31, sử dụng dòng xung và hỗn hợp dung dịch có chứa NaOH, NaF, Na2SiO3, Na3PO4 và Na2CO3.

Anodizing hay PEO coating có thể hình thành lớp phủ có khả năng chống ăn mòn khá tốt cho các hợp kim Mg. Lớp phủ thường có màu trắng sứ, hoặc xám, có thể đáp ứng được khả năng chống ăn mòn cho nền theo Class 1A như đề cập bên trên. PEO coating tuy bảo vệ khá tốt hợp kim Mg, nhưng cần sử dụng nhiều năng lượng điện nên gây đắt đỏ. Ngoài Anodizing hay PEO coating thì sơn điện di (electrophoretic paint, EP) cũng là một lựa chọn để bảo vệ nền Mg khỏi ăn mòn, có thể đạt phun sương muối hơn 1000 giờ. Tuy nhiên, bề mặt Mg vẫn cần phải tiền xử lý trước khi sơn để tăng cường khả năng bám dính với lớp sơn và tăng cường khả năng chống ăn mòn.

Mặc dù, các lớp phủ điện hóa (Anodizing hay PEO coating) trên bề mặt hợp kim Mg cũng chứa nhiều lỗ xốp, nhưng những lỗ này thường phân bố và kích thước không đồng đều, rất nhiều lỗ có kích thước lớn tới vài trăm nanomet. Lớp oxide của Mg cũng màu trắng đục nên nếu nhuộm màu rồi sealing, màu có thể không thể hiện được, vì vậy, việc nhuộm màu cho lớp phủ Mg tới thời điểm bây giờ dường như là không thể nếu mang so với việc nhuộm màu các hợp kim nhôm. Một số trường hợp đặc biệt, có thể xử lý bề mặt thành một số màu như vàng, nâu hay đen bằng cách xử lý hóa học lớp phủ PEO trên.

Zinc phosphate conversion coating (phosphate kẽm)

Phosphate kẽm (chủ yếu dạng hopeite, Zn3(PO4)2.4H2O) là dạng phosphate truyền thống, được sử dụng nhiều cho hợp kim nền nhôm và nền sắt. Ưu điểm của lớp phủ này là rẻ, có độ bám dính với lớp sơn rất tốt, dễ dàng vận hành và khả năng chống ăn mòn tương đối tốt. Các khung vỏ của ô tô, tàu biển, đèn đường, cột điện… vẫn sử dụng lớp phủ dạng phosphate này khá nhiều. Đối với hợp kim magie, cũng có rất nhiều nghiên cứu sử dụng bảo vệ bằng lớp phủ kẽm phosphate, tuy nhiên, do thế ăn mòn của Mg là âm hơn rất nhiều so với kẽm nên trong quá trình phosphate hóa, ngoài hopeite và một số hợp chất phosphate, còn có cả Zn kim loại bị khử và kết tủa lên bề mặt. Lớp phủ kẽm phosphate trên hợp kim Mg thường dày và chứa nhiều điểm nứt nhỏ (micro cracks) nên khi test ăn mòn, đặc biệt là phun sương muối, nền bị ăn mòn rất nhanh. Vì vậy, phosphate kẽm cũng không phải là lựa chọn tốt dành cho hợp kim Mg. Rất nhiều loại phosphate khác cũng được nghiên cứu trên nền Mg, ví dụ phosphate của các kim loại như Ca, Mn, Zr… nhưng khả năng chống ăn mòn cũng khá giới hạn.

Các dạng lớp phủ thuộc Class (3): Tối ưu hóa khả năng chống ăn mòn kết hợp với yêu cầu điện trở lớp phủ thấp

Mạ điện, thực tế thì mạ điện không phải là chuyển đổi hóa học (Chemical conversion coating), tuy nhiên, do việc hình thành các lớp phủ kim loại có khả năng chống ăn mòn cho nền và dẫn điện tốt, nên em giới thiệu sơ bộ vào đây. Đối với hợp kim magie, do sự hoạt động mạnh của nền nên quy trình mạ điện thường trải qua các bước: (1) tẩy dầu mỡ -> (2) acid etching -> (3) Desmuting -> (4) Activating -> (5) Zincate treatment -> (6) Alkaline Cu electroplating (Cu pyrophosphate hoặc cyanide) -> (7) Nickel electroplating. Đối với các hợp kim Mg có hàm lượng alloying element aluminum thấp (AZ31 chẳng hạn, có 3% Al) thì có thể bỏ qua bước desmuting. Do nền Mg hoạt động hóa học mạnh, nên bước xử lý zincate hóa trước khi mạ là bắt buộc. Lớp mạ đầu tiên yêu cầu mạ trong môi trường kiềm hoặc trung tính, thường lựa chọn là lớp mạ đồng, cho khả năng bám dính tốt với nền. 

Do thế khử chuẩn của Mg rất âm, nên dù có mạ kim loại gì đi chăng nữa thì thế khử của kim loại đó cũng dương hơn so với nền Mg, do đó, nếu như lớp phủ có bất kỳ một khuyết tật hay vết nứt, đều dẫn tới sự ăn mòn rất mạnh mẽ đối với nền Mg, vì khi đó trở thành cặp pin điện hóa mà Mg sẽ trở thành trung tâm để ăn mòn.

Mạ hóa học, electroless plating (Cu, Ni) cũng có thể sử dụng đối với nền hợp kim magie. Tuy nhiên, thường chỉ dừng ở một vài nghiên cứu khoa học chứ chưa ứng dụng công nghiệp được, lý do chính do nền Mg hoạt động mạnh, cho dù có xử lý zincate trước khi mạ thì một lượng Mg2+ vẫn hòa tan nhanh vào dung dịch, làm dung dịch không ổn định và lớp mạ bị xốp, khả năng bám dính kém. 

Lớp phủ hóa học, chemical conversion coating: Đây cũng là mảng mà em đầu tư nhiều thời gian và công sức để phát triển dành cho hợp kim magie. Em đã thử hàng trăm các dạng CCC đối với vật liệu nền Mg, và có rất nhiều thời điểm tưởng chừng như vô vọng, khi độ chống ăn mòn của lớp phủ cho nền Mg là rất giới hạn. Vào khoảng những năm 2007~2014, hoạt động nghiên cứu tạo lớp phủ cho vật liệu nền Mg rất nhộn nhịp trên thế giới, nhưng cuối cùng, hầu hết các nhóm đều từ bỏ. Em cũng được giao lưu với rất nhiều nhóm nghiên cứu lớp phủ hợp kim Mg trên thế giới, họ đều có chung một suy nghĩ là đối với hợp kim Mg thì không vượt qua được giới hạn về khả năng chống ăn mòn. Các vấn đề đối với việc phát triển lớp phủ hóa học cho hợp kim magie như trình bày dưới đây.

Các hợp kim magie đều phát triển trên 3 dạng cơ bản, AZ31, AZ61 và AZ91, ở đó đều chứa 1% Zn và sự khác biệt ở % Al (tương ứng là 3, 6 và 9%). Zn được hòa tan đều trong hợp kim Mg nên không hình thành các pha tế vi thứ cấp. Al với hàm lượng thấp, 3% thì cũng hầu như hòa tan trong pha Mg, tạo thành vật liệu có 1 pha đồng nhất là alpha-Mg, với hàm lượng Al cao hơn, 6 và 9% chẳng hạn, thì hình thành pha thứ cấp ở các vùng biên của các hạt chính (grain và grain boundary), tên là beta-Mg17Al12. AZ31 Mg thì mềm hơn, thường dùng để chế tạo các bản mỏng, phẳng. Có công ty ở Hàn dùng AZ31 mỏng 0.1 mm để chế tạo màng loa phát nhạt. AZ91 thì có độ cứng tốt, thường để đúc các bộ phận như thân máy ảnh DSLR, khung vỏ laptop hay các chi tiết bên trong xe hơi. Pha beta có thế khử chuẩn dương hơn so với pha alpha (khác biệt là delta E = 0.45 V), nên giữa hai pha này xuất hiện ăn mòn kiểu pin điện hóa (alpha là pha anode còn beta là pha cathode). Quá trình này ăn mòn xảy ra nhanh, cho tới khi pha alpha bị ăn mòn hết, pha beta sẽ biến thành bức tường có tác dụng làm chậm quá trình ăn mòn tiếp tục đối với nền. Sự khác biệt về thế khử giữa 2 pha này cũng là vấn đề rất nan giản khi phát triển các dung để xử lý bề mặt kể cả với quá trình etching hay plating. Khi xử lý thụ động hóa học, CCC, pha alpha hoạt động mạnh hơn sẽ được phủ, còn pha beta thì không. Các quá trình xử lý hóa học hợp kim magie, để tạo ra lớp phủ mỏng thì quá trình xử lý thường rất nhanh, thường dưới 1 phút nên lớp phủ chỉ hình thành trên pha alpha. Hình 3 là một lỗi thường gặp khi phủ hợp kim đúc Mg, việc pha beta không được phủ dẫn tới các ăn mòn dạng lỗ (pitting corrosion) khi test phun sương muối. 

 Hình 3. Một lỗi thường gặp khi phủ hợp kim đúc Mg, việc pha beta không được phủ dẫn tới các ăn mòn dạng lỗ (pitting corrosion) khi test phun sương muối.

Về mặt lý thuyết, để bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim Mg, chỉ cần bảo vệ được một trong hai pha, cathodic hay anodic thì đều có thể dẫn tới tăng cường khả năng chống ăn mòn. Tuy nhiên, nếu chỉ bảo vệ một pha, trong trường hợp lớp phủ xuất hiện các điểm khiếm khuyết hay lỗi, sẽ dẫn tới ăn mòn xảy ra nhanh. Vậy nên, tốt nhất là bảo vệ cả 2 pha, hoặc có thể tách bỏ một pha và bảo vệ 1 pha, như sử dụng các dung dịch thụ động hóa chứa nồng độ F- cao. Nhiều nghiên cứu dùng dung dịch HF nồng độ cao và thời gian xử lý dài, để ăn mòn hết pha chứa Al, và hình thành MgF2 rất bền trên bề mặt hợp kim Mg. Vấn đề là, lớp phủ MgF2 màu đen, dẫn điện kém, thời gian xử lý kéo dài vài giờ và MgF2 không có khả năng chống chịu ăn mòn tốt khi phun sương muối.

Cho tới thời điểm này, theo kinh nghiệm cá nhân em thì các lớp phủ nền vanadium đối với hợp kim Mg đã đạt được những kết quả ngoài mong đợi. Với một nồng độ V khá nhỏ (V < 0.5 g/L) có khả năng phủ lên bề mặt pha beta-Mg17Al12, kết hợp với một loại lớp phủ trên bề mặt pha alpha-Mg, khi đó, chỉ với thời gian xử lý khoảng 20s, có thể thụ động hóa hợp kim Mg đạt kết quả chống ăn mòn tốt hơn cả hợp kim nhôm đúc khi xử lý thụ động bằng chromate hóa (Hình 4). Để đi vào sâu sắc trong mảng này thì trong khuôn khổ bài viết này em không trình bày hết ra được. Vì vậy, nếu anh chị em nào bên Việt Nam có nhu cầu tư vấn, nghiên cứu, phát triển các lớp phủ hợp kim Mg vui lòng nhắn tin cho em, em sẽ thảo luận nhiều hơn ạ. 

 Hình 4. So sánh khả năng chống ăn mòn của lớp phủ chromate trên nền nhôm đúc và nền hợp kim Mg, sau khi test ăn mòn 48h.

Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.